Dehydration of Glycerol to Acrolein in Fluidized Bed Reactor

RÉSUMÉ: L'acroléine, un intermédiaire d'importance pour l'industrie chimique, peut-être produite par déshydratation du glycérol. Son procédé commercial de production est actuellement l'oxydation du propylène, en une seule étape, dans un réacteur multitubulaire à lit fixe. Des considérations écologiques alliées aux réserves limitées de carburants fossiles ont toutefois encouragé les chercheurs à développer des substituts et/ou des additifs à ces derniers comme le biodiésel, le bioéthanol ou le biokérosène. Le biodiésel est produit par transestérification d'huiles végétales et de graisses animales. Le principal coproduit du procédé est le glycérol (10% massiques) dont le degré de pureté dépend du procédé employé. Les impuretés comprennent notamment de l'eau et du méthanol ainsi que des traces d'acides gras et de différents composés organiques et inorganiques. La purification du glycérol, par distillation, est l'étape préalable à toutes ses applications, lesquelles sont nombreuses du fait de sa structure multifonctionnelle. Toutefois, l'augmentation rapide de la production de biodiésel n'a pas coïncidé avec celle de ces applications et l'absence de débouchés en volumes suffisants a fait chuter considérablement le cours du glycérol ces dernières années. Cela s'est traduit par une augmentation du ratio en glycérol brut/purifié à cause du coût élevé de la distillation. La déshydratation du glycérol en acroléine constitue ainsi l'une des nombreuses réactions dont le développement vise à transformer un produit chimique bon marché en composé valorisé. Provenant de la biomasse, le glycérol a de plus une empreinte carbone plus faible que les hydrocarbures fossiles. La déshydratation du glycérol a déjà été largement étudiée en phase gaz et liquide. Plusieurs classes de catalyseurs incluant des zéolites, des métal-oxydes mixtes et des hétéropolyacides ont ainsi été décrites sous différentes conditions opératoires. Malgré le développement de systèmes catalytiques très efficaces, la désactivation rapide du catalyseur et le faible rendement en acroléine restent les principaux obstacles à la commercialisation d'un procédé de déshydratation du glycérol. La formation de coke ayant un impact décisif sur la longévité du catalyseur, différentes stratégies ont été proposées pour sa régénération. Jusqu'à présent, peu d'études se sont concentrées sur la désactivation du catalyseur au cours d'une réaction en lit fluidisé. Nous avons évalué la performance catalytique du WO3-TiO2 pour la déshydratation du glycérol dans un réacteur à lit fluidisé de 4.6 cm de diamètre. La solution aqueuse de glycérol a été directement pulvérisée sur le lit de catalyseur sous forme liquide. Les conditions optimales de réaction ont été évaluées en vue d'une étude ultérieure sur la formation de coke. Parmi les facteurs testés, la température de réaction, la fraction molaire d'oxygène dans l'influx gazeux et la concentration de glycérol se sont révélées être les plus influents. L'objectif était vi de maximiser la production d'acroléine tout en réduisant celle de coproduits. Dépendamment des conditions opératoires employées, les principaux coproduits furent l'acétone, le propionaldéhyde, l'acétaldéhyde et l'hydroxyacétone (acétol), l'acide acétique et l'acide formique. Le catalyseur de WO3-TiO2 a conservé toute son activité pendant 6 h continues de réaction au terme desquelles il déshydratait le glycérol en acroléine avec une sélectivité supérieure à 73%. Celle-ci n'était cependant que de 55% après une heure de réaction à une température de 280 �C. Le dépôt de coke sur le catalyseur s'accroit avec le temps : la fraction massique de carbone passe de 2.2% après une heure de réaction au double cinq heures plus tard. Cela améliore graduellement la production d'acroléine tout en réduisant d'autant la sélectivité en coproduits et en coke. Sur la base de la distribution en produits et des intermédiaires détectés, un mécanisme de réaction possible a été proposé pour la déshydratation du glycérol. Un modèle cinétique du premier ordre décrit le taux de réaction de l'oxygène sur les espèces carbonées liées au catalyseur avec une énergie d'activation de 100 kJ mol−1 (R2 > 0.997). Le modèle a été validé à différentes températures, en conditions isothermes et avec des rampes de température. L'oxydation partielle de la coke, en tant que nouvelle stratégie de régénération pour le catalyseur, a amélioré la sélectivité pour l'acroléine de 10% à 25% dans les 15 premières minutes suivant l'injection du glycérol. La conversion de glycérol en coke a dans le même temps été réduite de 34% à 6%. Puisqu'après 6 h de réaction, la production d'acroléine est toujours en régime transitoire, nous avons allongé nos tests jusqu'à atteindre le régime permanent. Celui-ci est atteint pour la conversion en acroléine après 14 h de fonctionnement au terme desquelles la déshydratation du glycérol atteint les 100% de conversion. La sélectivité en acroléine est minimale (5%) en début de réaction et augmente graduellement pour atteindre 73% après 6 h et se maintenir à ce niveau par la suite. Il y a une baisse majeure dans la sélectivité en coproduits (acétone et coke) tout du long des 14 h de réaction. La sélectivité pour la coke passe ainsi de 85% après 5 min à 9% après 14 h. Des échantillons de catalyseur, extraits à une heure d'intervalle, ont été analysés par différentes techniques de caractérisation. Les variations dans la force et le nombre de sites acide/base ont montré une réduction du nombre de sites moyennement ou faiblement acides sur le catalyseur. Le nombre de sites fortement acide n'a en revanche pas varié entre le catalyseur fraichement préparé et celui après 14 h de réaction, ce qui suggère que ces sites sont responsables de l'activité catalytique et de la haute sélectivité en acroléine. Les sites basiques disparaissent après 2 h. Une spectroscopie IFTR-pyridine des catalyseurs frais et usagés ne révèle pas de différence dans l'intensité des bandes d'absorption entre l'échantillon à 6 h et celui à 14 h. La production d'acroléine en régime permanent pourrait donc être attribuée à l'acidité stable (en force et en type) du catalyseur. Le ratio molaire H/C du catalyseur usagé est de 0.26, ce qui suggère que la coke est sous forme polyaromatique. vii Finalement la formation de coke réduit la surface spécifique du catalyseur de 30.5m2/g à 23m2/g après 14 h. Les dépôts de coke n'obstruent donc pas l'orifice des pores du catalyseur mais se déposent plutôt sous forme d'une monocouche le long des parois internes des pores. Des charges d'acid phosphotungstic (HPW) de 10, 20 et 30 wt% massiques été déposées par imprégnation sur deux types de support d'oxide de titane. Les performances des catalyseurs ont été examinées dans les mêmes conditions opératoires dans un microréacteur à lit fluidisé. Les catalyseurs d'oxide de titane pur ont montré la plus faible sélectivité envers l'acroléine et la plus forte pour l'acétol. La sélectivité pour l'acétol diminue ensuite à mesure que la charge en tungstène augmente. D'un autre côté, pour les deux types de supports, 20% s'est révélé être la charge massique optimale d'acid phosphotungstic pour la production d'acroléine (48% de sélectivité) à 280 �C. Une diminution des pores du TiO2 de 17.3nm à 5.6nm fait chuter la sélectivité en acroléine de 48% à 35% tout en triplant la formation de coke. Finalement, nous avons examiné les effets de l'addition de promoteurs de coke tels que la tétraline et la décaline sur les catalyseurs de WO3-TiO2. La forte formation de coke en début de réaction est attribuée à la présence de sites non sélectifs à la surface du catalyseur frais. Les promoteurs de coke couvrent ces sites et augmentent ainsi la sélectivité en acroléine de 10% à 30% dans les 30 premières minutes de la réaction. ABSTRACT: Acrolein as an important intermediate for the chemical industry can be produced via dehydration of glycerol. Current process for the commercial production of acrolein is a single step propylene oxidation in multi-tubular fixed-bed reactors. The finite reserves of fossil-fuel feedstocks and environmental issues have encouraged researchers to develop substitutes and/or additives for fuels such as biodiesel, bioethanol or biokerosene. Biodiesel is produced through transesterification of vegetable oil and animal fats. The major (10 wt% ) co-product in this process is glycerol which contains impurities such as water, methanol, traces of fatty acids as well as various inorganic and organic compounds. Depending on the type of processes employed for the synthesis of biodiesel, the purity of glycerol could be different. Because of its multifunctional structure, glycerol is used as feedstock or additives in a variety of applications. Prior to any application, however, crude glycerol has to be purified by a distillation step. The value of glycerol has dropped considerably due to a rapid increase in the production of biodiesel and a lack of market for such an enormous production capacity. Regarding the costs of distillation, the ratio of crude/purified glycerol has increased. Therefore, the dehydration of glycerol to acrolein is one of the many reactions under development which aims at converting low cost feedstocks into more value-added products. Moreover, due to its origin from biomass, glycerol exhibits a lower carbon footprint compared to fossil-fuel resources. Dehydration of glycerol has been widely studied in both liquid and gas-phase. Several classes of catalysts including zeolites, mixed metal oxides and heteropolyacids have been previously examined under various reaction conditions. Although very efficient catalytic systems have been developed for the dehydration of glycerol, rapid deactivation of the catalyst and lack of high acrolein yields, are the main obstacles for commercializing this process. Considering the crucial impact of coke formation, several strategies for catalyst regeneration have been proposed. To date, only few studies have focused on catalyst deactivation nor have performed the reaction in fluidized-bed reactors. We have evaluated the catalytic performance of WO3-TiO2 for the dehydration of glycerol in a 4.6 cm diameter fluidized-bed reactor. The aqueous solution of glycerol was directly sprayed on the catalyst bed in liquid form. The optimal reaction conditions were evaluated for further study on coke formation. Reaction temperature, oxygen molar fraction in the gas feed and glycerol concentration were the most effective parameters. The goal was to maximize acrolein selectivity while reducing the formation of by-products. Depending on the operating conditions, the major by-products were acetone, propionaldehyde, acetaldehyde, ix hydroxyacetone (acetol), acetic acid and formic acid. WO3-TiO2 catalyst retained its full activity during the 6 h of the continuous reaction. The catalyst dehydrated glycerol to acrolein at a selectivity exceeding 73% after 6 h time-onstream. However, after 1 h, the acrolein selectivity was only 55% at the reaction temperature of 280 �C. The mass fraction of carbon was 2.2 wt% at 1 h, which doubled after an additional five hours into the reaction. While the acrolein selectivity increased with reaction time, the selectivity of by-products and coke formation decreased. Based on the product distribution and detected intermediates, a possible mechanism has been suggested for the dehydration of glycerol. A first order kinetic model characterizes the rate of carbon oxidation on the catalyst surface with an activation energy of 100 kJ mol−1 (R2 > 0.997). The model was validated at different temperatures, heating ramps and isothermal condition. Partial oxidation of coke, as a new strategy for catalyst regeneration, enhanced the selectivity towards acrolein from 10% to 25% in the first 15 min of reaction. The conversion of glycerol to coke, on the other hand, reduced from 34% down to 6%. As the 6 h long experiment was not sufficient for the selectivity of acrolein to achieve steady state, the reaction time was extended to 14 h. The selectivity of acrolein was minimal (5%) in the fifth minute of reaction; after 6 h it increased to 70% and remained constant. There was a major drop in the selectivity of by-products from the beginning up to 14 h into the reaction. The selectivity towards coke reduced from 85% at 5 min to 9% after 14 h. The catalyst samples withdrawn at one hour intervals, were analysed by various characterization techniques. The number of medium and weak acid sites of the catalyst reduced. However, the number of strong acid sites did not vary from fresh to 14 h samples. The basic sites disappeared after 2 h indicating that by-products formation including 1,2-propanediol and acetone is correlated to these sites. FTIR-pyridine of fresh and used catalysts, revealed no difference in the band intensity between 6 h and 14 h samples. Thus the steady-state production of acrolein could be attributed to the stable acid types of the catalyst. The H/C ratio for the used catalyst was 0.26 suggesting that these compounds were in the form of polyaromatic coke. Finally, coke formation reduced the surface area of the fresh catalyst from 30.5m2/g to 23m2/g after 14 h. Coke deposits entered the pores and established a monolayer on the internal walls of the catalyst pores rather than blocking the entrance. We synthesized catalysts by impregnating 10, 20 and 30 wt% phosphotungstic acid (HPW) on two types of titania supports. The performance of the catalysts was examined under the same conditions in a micro fluidized-bed reactor. Pure titania catalysts showed the lowest selectivity towards acrolein and the highest towards acetol. As the tungsten loading increased, selectivity of acetol decreased. On the other hand, for both supports, 20 wt% was the optimal loading for the maximum production of acrolein (48%) at 280 �C. x Consequently, the effect of pore size of the titania supports on acrolein selectivity and coke formation was studied. The selectivity of acrolein for the pore sizes of 17.3nm and 5.6nm was 48% and 35%, respectively. Coke formation, on the other hand, was three times higher for the smaller pore diameter. At the end, we examined the effect of adding hydrogen rich coke promoters such as tetralin and decalin to the prepared catalysts. Severe coke formation in the first 30 min of reaction is attributed to the presence of non-selective sites on the surface of the fresh catalyst. Coke promoters covered these sites and increased the selectivity of acrolein from 10% to 30% in the first 30 min of reaction