Development of Hemicelluloses Biorefineries for Integration Into Kraft Pulp Mills

RÉSUMÉ: Le développement des installations de production de biocarburants, de produits biochimiques et de biomatériaux est une condition importante pour réduire la dépendance aux ressources fossiles limitées et permet une transition vers une bioéconomie mondiale. L'industrie des pâtes et papiers en Amérique du Nord est confrontée à une consommation importante d'énergie coûteuse entrainant des coûts de production élevés. D'autre part, elle doit faire face à une concurrence intense de la part des économies émergentes. Les Bioraffineries Forestières Intégrées (IFBR) ont été proposés comme un moyen de diversifier la production, d'accroître les revenus des industries des pâtes et papiers et d'atteindre un aspect durable. Cette intégration est réalisable car elle utilise la biomasse forestière comme source d'alimentation après la transformation du bois. De plus, l'intégration d'un processus de bioraffinerie partageant des infrastructures existantes et des services publics sur le site de l'usine de pâtes permettrait de diminuer les coûts d'investissement et les risques associés. Les usines de fabrication de pâte par le procédé Kraft présente une possibilité d'intégration de bioraffinerie prometteuse car elles possèdent une étape de pré-hydrolyse pour extraire les sucres d'hémicelluloses avant la mise en pâte du bois ou encore lors du procédé de la mise en pâte. Les hémicelluloses extraites peuvent ensuite être transformées en une vaste gamme de produits à valeur ajoutée, ce qui élargirait la gamme de produits de l'usine réceptrice. Pour un bon fonctionnement d'une bioraffinerie utilisant les hémicelluloses, de nouveaux procédés qui sont techniquement et économiquement implantables sont nécessaires. Il est indispensable d'identifier les produits qui seraient rentables et d'imaginer des processus économes en énergie, qui permettront aux industries de pâte réceptrice de produire de l'énergie et des produits chimiques et de répondre aux exigences matérielles de l'unité de bioraffinerie. L'objectif de cette thèse est de développer les bioraffineries ciblant les hémicelluloses pour leur intégration dans un procédé de mise en pâte Kraft. Une usine de pâte à papier était l'étude de cas de référence. La transformation des sucres hémicellulosiques par conversion chimique et biochimique en furfural et en l'éthanol comme produits représentatifs pour chaque voie a été étudiée. En tant que première partie du travail, la faisabilité de la concentration d'un préhydrolysat grâce à une membrane d'osmose inverse a été étudiée. L'étape de concentration est nécessaire afin de vi réduire le besoin en énergie pour les opérations de conversion ultérieures et permet de réduire la taille des équipements de traitement. Des solutions reconstituées de préhydrolysat contenant différentes concentrations de glucose, xylose de l'acide acétique, le furfural et syringaldéhyde ont été utilisées pour déterminer la faisabilité de leurs concentrations avec une membrane d'osmose inverse. Les effets de la composition de la solution et des conditions de fonctionnement (vitesse d'écoulement transversale, température et pression) sur la sélectivité de la membrane et le flux de perméat ont été étudiés. Les résultats ont révélé que, indépendamment de la composition de pré-hydrolysat, la pression d'alimentation et la température présentent l'effet le plus important sur le flux de perméat. Une baisse de flux de perméat a été observée dans toutes les expériences et les mécanismes responsables de cette baisse de flux ont été expliqués. Il a également été confirmé que l'encrassement de la membrane est réversible et que sa régénération peut être réalisée avec succès grâce à un nettoyage avec une solution d'hydroxyde de sodium. La deuxième partie du travail a été consacrée à la conversion chimique lors de la production de furfural. Une solution de préhydrolysat a été générée en utilisant des copeaux de bois similaires à ceux utilisés par l'usine de référence. Ce pré-hydrolysat a été utilisé pour évaluer la concentration par membrane nécessaire pour une bonne production de furfural. Le taux de rétention et les caractéristiques de flux de six membranes organiques commerciales fabriqués à partir de différents polymères (polyamide, acétate de cellulose et polypiperazine amide) et avec des seuils de coupure différents (poids moléculaires coupées (MWCO) compris entre 100 et 500 Da ont été comparés. Une membrane présentant une rétention totale des sucres de 99% et un MWCO d'environ 200 Da a été mise en avant pour être la plus appropriée pour un processus de production de furfural à partir des critères suivants: une faible consommation d'énergie pour la concentration et un faible degré de colmatage et des rétentions importantes des composés désirés (sucres, l'acide acétique et du furfural). Le facteur de concentration volumique maximale a été déterminé égale à 4, le dépassement de cette limite entraîne une augmentation de l'encrassement de la membrane. Le nettoyage de la membrane est réalisé avec de l'hydroxyde de sodium par flux inverse, le flux de perméat à 75%, par rapport à une membrane vierge. Un modèle de réponse de surafce de surface est développé pour minimiser la baisse de flux lors de la concentration. La troisième partie de ce travail traite la conversion biochimique lors de la production d'éthanol. Les composés organiques du préhydrolysat qui sont capables d'inhiber la fermentation des sucres en éthanol en provoquant la mort des micro-organismes de fermentation doivent être éliminés. vii Les membranes appropriées qui pourraient être appliquées pour la détoxification ont été identifiées lors d'un test de différentes membranes. L'efficacité d'élimination des composés inhibiteurs suivants ont été obtenus: composés phénoliques (20%), furfural (80%), acide acétique (94%) et hydroxymethlyfurfural (89%). La filtration sur membrane peut être utilisée pour la concentration et l'élimination de la plupart des inhibiteurs, elle ne présente cependant pas d'efficacité sur l'abattement des composés phénoliques. L'identification d'une étape de détoxification secondaire avec une haute spécificité pour l'élimination des composés phénoliques a été nécessaire. Des expériences visant à évaluer l'utilisation de l'adsorption sur charbon actif et la floculation avec du sulfate ferrique, de l'aluminium ou de la chitine ont montré que le sulfate ferrique réduit de façon significative la concentration en composés phénoliques en évitant une perte trop importante de sucres. L'élimination des composés phénoliques optimale tout en conservant une quantité importante des sucres a été déterminée en présence d'un rapport des ions fer/phénols: [Fe] / [Phénols] = 1 g/g et pour une opération réalisée à un pH compris entre 6,5 et 7,7. Une stratégie de détoxication pouvant être utilisé pour le préhydrolysat a donc été déterminée en combinant la nanofiltration membranaire et la floculation au sulfate ferrique. Les modèles de simulation pour la production de furfural et d'éthanol à partir des hémicelluloses présentes dans le préhydrolysat ont été développés avec la contribution des résultats expérimentaux. La bioraffinerie pour la production de furfural est composée de 3 étapes : la concentration de préhydrolysat, la transformation des sucres et la valorisation des produits. Un réseau d'échangeurs de chaleur optimisé et une pompe absorbant la chaleur ont été avancés pour réduire la consommation d'énergie. La faisabilité de l'intégration d'énergie et du matériel pour l'intégration de la bioraffinerie a été justifiée et les demandes en électricité peuvent être égalées par la production de l'usine de référence. Une évaluation technico-économique du procédé développé a montré qu'il est économiquement viable et un retour sur les dépenses en capital (ROCE) atteignant 36% peut être obtenu. Le processus de bioraffinerie d'éthanol a présenté un besoin en énergie thermique plus faible que le processus furfural et peut également être intégrée avec succès à l'industrie réceptrice. Dans la dernière phase de cette recherche, les stratégies pour la mise en oeuvre des bioraffineries hémicellulosiques sont proposées pour les usines de pâtes et papiers canadiennes. Une analyse des modifications requises pour les différents types de procédés de fabrication de pâte Kraft, l'optimisation énergétique des approches pour répondre à la demande accrue d'énergie après viii intégration, les facteurs à considérer lors de la sélection des bioproduits et les types de collaboration pouvant être utilisés pour réduire les risques et les coûts d'investissement plus faibles ont été approchés. ABSTRACT: The development and wide spread acceptance of production facilities for biofuels, biochemicals and biomaterials is an important condition for reducing reliance on limited fossil resources and transitioning towards a global biobased economy. Pulp and paper mills in North America are confronted with high energy prices, high production costs and intense competition from emerging economies and low demand for traditional products. Integrated forest biorefineries (IFBR) have been proposed as a mean to diversify their product streams, increase their revenue and become more sustainable. This is feasible because they have access to forest biomass, an established feedstock supply chain and wood processing experience. In addition, the integration of a biorefinery process that can share existing infrastructure and utilities on the site of pulp mill would significantly lower investment cost and associated risks. Kraft pulping mills are promising receptor processes for a biorefinery because they either possess a prehydrolysis step for extracting hemicelluloses sugars prior to wood pulping or it can be added by retrofit. The extracted hemicelluloses could be subsequently transformed into a wide range of value added products for the receptor mill. To successfully implement hemicelluloses biorefinery, novel processes that are technically and economically feasible are required. It is necessary to identify products that would be profitable, develop processes that are energy efficient and the receptor mill should be able to supply the energy, chemicals and material demands of the biorefinery unit. The objective of this thesis is to develop energy efficient and economically viable hemicelluloses biorefineries for integration into a Kraft pulping process. A dissolving pulp mill was the reference case study. The transformation of hemicellulosic sugars via a chemical and biochemical conversion pathway, with furfural and ethanol as representative products for each pathway was studied. In the first part of this work, the feasibility of concentrating prehydrolysate solution with a reverse osmosis membrane was studied. The concentration step is required to reduce the energy demand of the subsequent conversion processes and the size of process equipments. Reconstituted prehydrolysate solutions containing different concentrations of glucose, xylose acetic acid, syringaldehyde and furfural was used to determine the feasibility of concentrating with a reverse osmosis membrane. The effect of the solution composition and operating conditions (cross flow velocity, temperature and pressure) on the selectivity of the membrane and x the permeate flux were investigated. The results revealed that irrespective of the prehydrolysate composition, the feed pressure and temperature had the most dominant effect on the permeate flux. A permeate flux decline was observed in all experiments and the mechanisms responsible for the flux decline were elucidated. It was also confirmed that the membrane fouling is reversible and regeneration can be successfully carried out by cleaning with a sodium hydroxide solution. The second part of this work focussed on a chemical conversion pathway for furfural production. A prehydrolysate solution was generated by using a wood chips furnish that is similar to that of the reference mill and used to evaluate the membrane concentration requirements for furfural production. The retention and flux characteristics of six commercial organic membranes made from different polymers (polyamide, cellulose acetate and polypiperazine amide) and with molecular weight cut offs (MWCO) between 100 and 500 Da were evaluated. A membrane with total sugar retention of 99% and a MWCO of about 200 Da was shown to be the most suitable for a furfural process based on the criteria: low energy requirement for concentration, low degree of fouling potential and high retentions of the desired components (sugars, acetic acid and furfural). The maximum volumetric concentration factor was determined to be 4, exceeding this limit leads to increased fouling of the membrane. Cleaning of the membrane with sodium hydroxide returned the permeate flux back to 75%, relative to a virgin membrane. A response surface model was developed for minimizing the flux decline during concentration. The third part of this work covered a biochemical conversion pathway for the production of ethanol. The organic compounds in the prehydrolysate, that inhibit fermentation of the sugars into ethanol and cause the death of the fermentation microorganisms, must be removed. Suitable membranes that could be applied for the detoxification were identified during the membrane screening. The following inhibitor removal efficiencies were achieved: phenols (20%), furfural (80%), acetic acid (94%) and hydroxymethylfurfural (89%). Membrane filtration could be used for concentration and elimination of most of the inhibitors, it was however not efficient for the removal of phenolic compounds. The identification of a complementary detoxification step with a high specificity for phenols removal was necessary. Experiments to assess the use of activated charcoal adsorption and flocculation with ferric sulfate, alum or chitin showed that ferric sulfate significantly removes the phenolic compounds relative to sugar loss. To maximize the removal of phenolic compounds, the optimum ratio of iron to phenols ions [Fe]/[Phenols] was found to be xi 1g/g and the pH between 6.5 and 7.7. A detoxification strategy that can be used for prehydrolysate detoxification was developed by combining nanofiltration and flocculation with ferric sulfate as the coagulant. Simulation models for the production of furfural and ethanol from hemicelluloses prehydrolysate were developed with inputs from the experimental results. The furfural biorefinery was made up of 3 steps, prehydrolysate concentration, sugars transformation and product recovery. An optimized heat exchanger network and an absorption heat pump for implementation were designed to lower the energy consumption. The feasibility of the energy and material integration of the biorefinery was demonstrated and the utility demands can be met by the reference mill. A techno-economic evaluation of the developed process showed that it is economically feasible and a return on capital employed (ROCE) as high as 36 % can be obtained. The ethanol biorefinery process was shown to have a lower thermal energy requirement than the furfural process and can also be successfully integrated with the receptor mill. In the last phase of this research, the guideline for the implementation of hemicellulosic biorefineries in Canadian pulp and paper mills are proposed. It included analyses of the modifications required for different types of Kraft pulping processes prior to their conversion into a biorefinery, energy optimization approaches to address the increased energy demand after integration, factors that must be considered during bioproducts selection and types of collaboration that can be used to reduce risk and lower investment