Développement d'un procédé supercritique de micronisation appliqué aux petits fruits

RÉSUMÉ: D'après de récentes études biomédicales, les petits fruits ont une grande variété d'applications, ils peuvent notamment prévenir et lutter contre des maladies chroniques, telles que les cancers ou le diabète. Leurs bienfaits sont principalement associés à la présence des composés phénoliques, reconnus pour leur pouvoir antioxydant. Notre travail se concentre sur le bleuet sauvage du Québec (Vaccinium angustifolium), un des petits fruits les plus riches en anthocyanes et proanthocyanes. La demande et l'intérêt des consommateurs sont donc d'autant plus grands, qu'il s'agit d'une alternative naturelle. Cependant, la disponibilité et la durée de vie du fruit frais sont limitées. La congélation est l'une des méthodes la plus établie pour préserver les qualités nutritives des fruits, mais reste une méthode énergivore. Une conservation sous forme de poudre présente également de nombreux avantages, mais ils sont contrebalancés par la lenteur et le coût élevé des procédés de lyophilisation, et par la dégradation des molécules antioxydantes lors du séchage conventionnel par atomisation. L'objectif de ce projet de recherche est de développer un procédé innovant d'atomisation, limitant le plus possible la dégradation des composés d'intérêt. La technologie de micronisation par fluides supercritiques est mise à contribution. Parmi les variantes existantes (mode solvant, antisolvant, soluté et co-soluté), le procédé PGSS-drying en mode co-soluté semble être le plus approprié pour traiter l'extrait de fruit. Dans ce mode de procédé, le dioxyde de carbone supercritique sert d'agent d'expansion lors de l'atomisation de l'extrait de fruit et permet d'aboutir à de très fines gouttelettes. Une grande surface d'échange massique et thermique est ainsi créée, facilitant le processus de séchage. Ce procédé est rapide et pourrait s'opérer à des températures concurrençant les procédés conventionnels de séchage par atomisation. Le procédé PGSS-drying tire profit des caractéristiques du dioxyde de carbone supercritique puisqu'il permet d'intensifier les transferts de matière et de chaleur par rapport au processus d'atomisation conventionnelle. Mais pour cela, il faut dissoudre une quantité suffisante de CO2 dans l'extrait liquide. Le mélangeur statique en amont de la buse d'atomisation assure ce rôle. Opérer à une température de 388K, à des pressions de l'ordre de 9-10 MPa et avec des débits totaux entre 35 et 45 g/min, le mélangeur statique permet une mise en contact intime des flux, même si l'écoulement reste biphasique. L'étape d'atomisation se fait à travers une buse à cône creux de diamètre d'orifice de 300 microns. La chute de pression au sein de la chambre de micronisation provoque la détente de la phase supercritique et la vaporisation subite du CO2 dissous dans l'extrait. Des gouttelettes fines (diamètre moyen inférieur à 20 microns) sont alors générées. L'étape d'atomisation est suivie d'une phase de séchage. Les principales difficultés sont apparues à ce niveau du procédé. Le séchage des gouttelettes requiert un apport suffisant d'énergie : la température de la chambre de micronisation et le temps de séjour des particules dans l'enceinte chauffée sont alors deux paramètres clés. Au cours du développement du procédé, il a notamment fallu augmenter le volume de l'enceinte de micronisation pour avoir un temps de séjour de l'ordre d'une vingtaine de secondes. Des essais menés avec de la maltodextrine ont mis en évidence le rôle limitant des sucres simples, présent dans l'extrait de bleuets. En effet la température de séchage des produits adhésifs, tels que les jus de fruits, ne doit pas se faire à plus de vingt degrés au-delà de leur température de transition vitreuse (Tg). Or la Tg des extraits de bleuets utilisés est très faible, inférieur à 323K. A ces températures et avec le temps de séchage dont nous disposons, l'obtention d'une poudre sèche est impossible. Pour surmonter cette problématique, nous ajoutons de la maltodextrine à l'extrait de bleuets. Avec une température de séchage d'environ 373K, un débit de CO2 de 35 g/min, un débit d'extrait de 2 g/min nous avons obtenu des particules solides individualisées, prouvant ainsi que le procédé de micronisation supercritique en mode PGSS-drying est fonctionnel. Ce travail de recherche ouvre la voie à une seconde étape d'optimisation du procédé. En effet, certains paramètres méritent d'être optimisés. Notamment, la teneur en maltodextrine et la température au sein de la tour de micronisation doivent être réduites à leur minimum pour préserver les qualités nutritives du produit final. De plus, des améliorations possibles ont été mises en évidence pour augmenter le rendement du procédé. L'ajout d'un cyclone à la sortie de la tour éviterait par exemple une perte majeure de matière. En parallèle au développement du procédé PGSS-drying, des méthodes d'analyses sont validées pour évaluer la performance du procédé. Ils permettent d'estimer la teneur en anthocyanes, en proanthocyanes et en composés phénoliques totaux, pour ainsi comparer les teneurs initiales et finales du produit. ABSTRACT: Recent biomedical research shows the potential of berries in preventing and fighting against many chronic diseases, including cancer and diabetes. Their beneficial effects are associated with their bioactive phenolic compounds, well known for their antioxidant capacity. Our project focuses especially on lowbush blueberries (Vaccinium angustifolium), one of the richest berries in anthocyanins and proanthocyanins. There is a large consumer interest and demand for blueberries, however they are seasonal fruits and their shelf life is limited. Frozen form is one of the conservation methods which can preserve nutritional qualities of the original fruit, but it is costly. A dried powder form would be interesting, but so far it can only be obtained by freeze-drying (cost-prohibitive) or spray-drying (quality-degradable due to high temperature). The aim of this project is to develop a novel atomization drying method designed to reduce denaturation of bioactive compounds. Supercritical fluids based micronization process could offer an alternative. Among the different procedures (solvent, antisolvent, solute, co-solute), we found a special interest in co-solute PGSS-drying. This process consists of saturating a solution with supercritical carbon dioxide. Afterwards, the gas-saturated solution is expanded down to atmospheric pressure through a nozzle. During the expansion, the gas dissolved into the solution is suddenly vaporized, enhancing solution atomization. A greater mass and thermal transfer is then possible, making the drying process easier. Supercritical carbon dioxide ables to the PGSS-drying process to be more efficiency compared to conventional atomization process. To make it possible, CO2 have to be dissolved in blueberries extract. To enhance the solubility of CO2, ethanol is added to the extract and a static mixer homogenizes liquid extract and supercritical carbon dioxide, even if it remains a biphasic flow. The static mixer is operated at 388K, with relative high flow rate (35-45 g/min) at high pressure (9-10 MPa). Atomization is made through a 300 microns diameter orifice (hollow-cone nozzle). When the flow enters the micronization tower, a pressure drop occurs: supercritical CO2 expands and dissolved CO2 quickly evaporates. These create fine droplets, with a typical diameter size less than 20 microns. Main problems appear in the next step of drying. To create dry particles we have to provide enough energy, which means that the residence time and the drying temperature have to be sufficient. We replace the existing spray-tower with a bigger one in order to improve the residence time of extract drops in drying atmosphere (around 20 seconds). But the micronization remains impossible. Successful attempts with maltodextrine, selected as model compounds, indicate that the nature of blueberry extract is problematic. Indeed, it contains a large amount of low molecular sugar, creating a sticky product instead of a free-flowing powder when we try to dry it at more than 20K above the glass transition temperature (Tg). Adding maltodextrine to the blueberries extract and with the following operation conditions, powder is generated: a 35g/min flow of carbon dioxide, a 2g/min flow of liquid extract and a temperature of 383K at the external wall of the spray-tower, corresponding to 363K inside. This research project demonstrates the feasibility of supercritical micronization of blueberry extract. In a second step, some parameters should be optimized. In fact, maltodextrine content and spray-tower temperature need to be reduced to their minimum in order to generate a high quality product. Other some necessary modifications of the process are mentioned, for example, the addition of a cyclone should avoid important material loss because it allows separating of fine particles from the outgoing gas flow. In parallel to the process development, a serie of analytical protocols were validated to estimate the process efficiency. Indeed, the initial and final concentrations of anthocyanins, proanthocyanins and of the total phenolic compounds shouldn't show significant variation