Approche thermodynamique de la corrosion des réfractaires aluminosiliceux par le bain cryolithique : modélisation thermodynamique du système quaternaire réciproque AIF3-NaF-SiF4-AI2O3-Na2O-SiO2

Dans l'industrie de l'aluminium, la corrosion des matériaux réfractaires est un problème important qui affecte la durée de vie des cuves d'électrolyse ainsi que différents fours (de cuisson d'anodes, de maintien, de traitements, etc.), mais reste relativement peu étudiée. La corrosion du garnissage réfractaire de la cathode dans une cuve d'électrolyse peut mener à un arrêt prématuré de la cuve et donc avoir un impact sur la production et entrainer des coûts importants de remplacement. La corrosion qui a lieu dans le garnissage réfractaire de la cathode est principalement due à des réactions chimiques entre les réfractaires aluminosiliceux et les solutions liquides présentes dans la cuve, le bain d'électrolyse cryolithique et l'aluminium produit, mais aussi avec des espèces de la phase gazeuse (sodium, espèces contenant du fluor, monoxyde de carbone…). Rendre possible le calcul des équilibres chimiques complexes impliqués dans la corrosion du garnissage réfractaire permettra de choisir des réfractaires mieux adaptés et ainsi augmenter la durée de vie des cuves d'électrolyse. L'objectif principal de ce doctorat est la modélisation thermodynamique des solutions liquides et solides, des composés stœchiométriques et de la phase gazeuse du système chimique qui représente les espèces impliquées dans la corrosion du garnissage réfractaire de la cuve d'électrolyse. Ce système chimique est le système réciproque quaternaire AlF3-NaF-SiF4-Al2O3-Na2O-SiO2 avec l'aluminium et le carbone. La modélisation du système complet n'a encore jamais été réalisée et est très compliquée du fait de la nature de la solution oxyfluorée. La modélisation thermodynamique est basée sur les fonctions d'énergie libre de Gibbs issues de la théorie des solutions. L'hypothèse centrale de ce projet est que, s'il est possible de reproduire le fort ordre à courte distance observé entre les ions de la solution liquide alors il est possible d'obtenir des résultats satisfaisants pour les équilibres de phases impliqués dans le système chimique. Le modèle thermodynamique utilisé dans ce doctorat est le Modèle Quasichimique Modifié dans l'Approximation des Quadruplets (MQMQA) qui prend en compte l'ordre à courte distance entre les premiers et aussi les seconds voisins, et constitue le modèle le plus adapté pour la solution liquide oxyfluorée. Dans un premier temps, le système réciproque avec la variation d'énergie libre de Gibbs la plus négative pour la réaction d'échange entre les constituants limitants, NaF-SiF4-Na2O-SiO2, a été modélisé, permettant ainsi de valider les modifications récentes du MQMQA destinées à améliorer la modélisation des propriétés thermodynamiques des solutions réciproques présentant un ordre à courte distance très fort entre premiers voisins et aussi entre seconds voisins. Afin de modéliser ce système réciproque une estimation des propriétés thermodynamiques du liquide hypothétique SiF4 a été nécessaire. Les données expérimentales dans les systèmes binaires NaF-SiF4 et Na2O-SiO2 sont reproduites à l'intérieur des erreurs expérimentales. Dans le système réciproque, un groupe de données en conflit avec les autres n'a pas pu être reproduit. Les données considérées fiables sont, elles, très bien reproduites. Un seul jeu de paramètres du modèle est utilisé pour reproduire toutes les sections réciproques, et les extrapolations en dehors de ces sections doit être satisfaisant. Par la suite le système réciproque AlF3-SiF4-Al2O3-SiO2 a été optimisé principalement à partir des informations concernant les équilibres avec la fluor-topaze, Al2SiO4F2. Ces équilibres sont relativement bien reproduits par le modèle, mais la présence d'eau dans la plupart des expériences influence les températures mesurées. Cela explique en partie les différences entre les données et la difficulté pour reproduire simultanément les données pour Al2SiO4F2 et les données pour les équilibres dans le système réciproque. Le système ternaire Al2O3-Na2O-SiO2 et le système ternaire réciproque AlF3-NaF-Al2O3-Na2O ont été traités conjointement en raison du fait que des compromis étaient nécessaires pour l'optimisation du système commun aux deux systèmes, Al2O3-Na2O, notamment pour la solution solide d'alumine β. Les nombreuses données expérimentales relatives aux propriétés thermodynamiques des composés stoechiométriques ou aux solutions solides dans le système ternaire ont été prises en compte pour la modélisation de NaAlSiO4 et NaAlSi3O8. Par ailleurs, le cation NaAl4+, utilisé dans la modélisation pour reproduire l'effet de compensation de charge (substitution de Si4+ par un Al3+ couplé à un Na+ dans la région riche en SiO2 du système ternaire d'oxydes), est présent dans ces deux systèmes et les propriétés des constituants limitants le faisant intervenir (NaAlF4 et NaAlO2) ont été ajustées pour reproduire les propriétés thermodynamiques de la phase liquide. L'absence ou l'insuffisance de données expérimentales dans certaines régions de composition, notamment dans la région riche en Na2O dans le système d'oxyde ou la région riche en oxyde du système réciproque, rend difficile l'optimisation de ces deux systèmes. Enfin, la modélisation du système quaternaire réciproque Al, Na, Si // F, O a été réalisée en tenant compte principalement des données expérimentales disponibles dans les sections isoplèthes NaF-NaAlSiO4, NaF-NaAlSi3O8, Na3AlF6-NaAlSiO4 et Na3AlF6-NaAlSi3O8 et utilisant les paramètres du modèle permettant un ajustement des propriétés thermodynamiques de la solution liquide dans la région de composition concernée. Le peu de données disponibles ainsi que les conflits entre ces données, certainement liés aux difficultés expérimentales, rendent complexe la modélisation du système quaternaire réciproque. Finalement, une série de calculs thermodynamiques a été réalisée afin de présenter les applications, pour la corrosion du garnissage réfractaire de la cathode, de la modélisation thermodynamique du système quaternaire réciproque Al, Na, Si // F, O obtenue dans le cadre de ce doctorat. Le modèle permet le calcul de différentes grandeurs thermodynamiques telles que la solubilité d'un élément dans une solution, les températures de liquidus, les variations d'énergie libre de Gibbs des réactions de corrosion, les pressions partielles, les activités, etc. De plus la nature des produits de réactions est prédite, et donc, le comportement du garnissage réfractaire pendant l'électrolyse peut être simulé. Les calculs thermodynamiques sont rendus possible grâce à l'intégration des paramètres du modèle issus de l'optimisation thermodynamique dans une base de données intégrée au logiciel de calculs thermochimiques FactSage ™. Les résultats de la modélisation thermodynamique ont été transférés à l'industrie, en particulier les partenaires du projet « A Virtual Laboratory for the Aluminum Industry » dans lequel s'inscrit ce projet de doctorat. -------- In the aluminum industry, the corrosion of refractory materials is an important issue which affects the lifespan of the electrolysis cells and different furnaces (anode-baking, holding, treatment, etc.) but remains relatively unstudied. The corrosion of the refractory lining in the electrolysis cell can lead to an early shut off of the cell which has an impact on the production and involves important replacement costs. The corrosion that takes place in the cathode lining is mainly due to chemical reactions between aluminosilicate refractory materials and liquid solutions present in the cell, the cryolite electrolysis bath and the produced aluminum, but also with species of the gas phase (sodium, fluorine-containing species, carbon monoxide…). Enabling the calculation of complex chemical equilibria involved in the corrosion of the refractory lining will allow the choice of more suitable refractory materials and therefore increase the lifespan of the electrolysis cells. The main objective of this thesis is the thermodynamic modeling of the liquid and solid solutions, the stoichiometric compounds and the gaseous phase of the chemical system which represent the species involved in the corrosion of the refractory lining of the electrolysis cell. This chemical system is the quaternary reciprocal system AlF3-NaF-SiF4-Al2O3-Na2O-SiO2 with aluminum and carbon. The modeling of the entire reciprocal system has never been realized before and is very challenging due to the nature of the oxyfluoride solution. The thermodynamic modeling is based on Gibbs free energy functions coming from the theory of solutions. The central hypothesis of this project is that, if it is possible to reproduce the strong short-range ordering observed between the ions of the liquid solution, then reasonable results will be obtained for the phase equilibria involved in this chemical system. The thermodynamic model used in this thesis is the Modified Quasichemical Model in the Quadruplet Approximation (MQMQA) which takes into account the short-range ordering between first- and also second-nearest-neighbors, and is the best suited to model the oxyfluoride liquid solution. First, the reciprocal system with the most negative Gibbs free energy change for the exchange reaction between the end-members, NaF-SiF4-Na2O-SiO2, was modeled, allowing thus the validation of the recent modifications of the MQMQA aimed at improving the modeling of the thermodynamic properties of reciprocal solutions presenting a strong short-range order among first-nearest neighbors as well as second-nearest neighbors. In order to model this system, an estimate of the thermodynamic properties of the hypothetical SiF4 liquid was necessary. The experimental data in the binary systems NaF-SiF4 and Na2O-SiO2 are reproduced within the experimental error limits. In the reciprocal system, a group of data in conflict with all others could not be reproduced. The data considered reliable are well reproduced. A unique set of parameters was used to reproduce all the reciprocal sections and extrapolations outside these sections should be satisfactory. Thereafter, the reciprocal system AlF3-SiF4-Al2O3-SiO2 was optimized mainly based on the data regarding equilibrium with fluor-topaz, Al2SiO4F2. These equilibria are relatively well reproduced by the model, but the presence of water in most of the experiments influences the measured temperatures. This explains in part the differences among the data and the difficulty in simultaneously reproducing the data for Al2SiO4F2 and the equilibrium data in the reciprocal system. The ternary system Al2O3-Na2O-SiO2 and the ternary reciprocal system AlF3-NaF-Al2O3-Na2O have been treated jointly due to the fact that compromises were necessary for the optimization of the system common to the two systems, Al2O3-Na2O, in particular for the β-alumina solid solution. The numerous experimental data relative to the thermodynamic properties of the stoichiometric or the solid solutions in the ternary system have been taken into account for the modeling of NaAlSiO4 and NaAlSi3O8. Furthermore, the cation NaAl4+, used in the modeling to reproduce the charge compensation effect (substitution of Si4+ by Al3+ coupled to Na+ in the SiO2-rich region of the ternary oxide system), is present in both of these systems and the properties of the end-members related to it (NaAlF4 and NaAlO2) have been adjusted to reproduce the thermodynamic properties of the liquid phase. The absence or lack of experimental data in specific composition regions, in particular in the Na2O-rich region in the oxide system or in the oxide-rich region of the reciprocal system, makes the optimization of these two systems difficult. The modeling of the quaternary reciprocal system Al, Na, Si // F, O has been performed mainly by taking into account the experimental data available in the isoplethal sections NaF-NaAlSiO4, NaF-NaAlSi3O8, Na3AlF6-NaAlSiO4 and Na3AlF6-NaAlSi3O8 and by using the model parameters allowing the adjustment of the thermodynamic properties of the liquid solution in the composition region under consideration. The few available data and the conflict among them, undoubtedly related to the experimental difficulties, make the modeling of the quaternary reciprocal system complex. Finally, a series of thermodynamic calculations have been made to present applications, to the corrosion of the cathode refractory lining, of the thermodynamic modeling of the quaternary reciprocal system Al, Na, Si // F, O. The model permits the calculation of different thermodynamic quantities such as solubility of elements within a solution, liquidus temperatures, Gibbs free energy changes for corrosion reactions, partial pressures, activities, etc. Moreover the nature of the products of the corrosion reactions occurring in the cell is predicted and, therefore, the chemical stability of the refractory lining during the electrolysis cell operation can be simulated. The thermodynamic calculations are made possible by the integration of the model parameters, obtained by thermodynamic optimization, in a database within the thermochemical calculation software FactSage™. The results of this modeling will be transferred to the aluminum industry, in particular to the partners of the project “A Virtual Laboratory for the Aluminum Industry” project within which this thesis project is included