Estudo do equilíbrio de fases a altas pressões de sistemas binários e ternários contendo : CO2, ésteres etílicos, etanol e acetona

Orientador : Prof. Dr. Marcos Rogério MafraCo-orientador: Prof. Dr. Marcos Lúcio CorazzaTese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos. Defesa: Curitiba, 05/02/2013Bibliografia: fls.92-96Resumo: O objetivo principal do presente trabalho foi estudar o comportamento de fases em altas pressões de sistemas envolvendo dióxido de carbono (CO2), ésteres etílicos de ácidos graxos, etanol e acetona. O conhecimento do comportamento de fases envolvendo estes componentes é fundamental para o projeto e otimização de alguns processos industriais em condições supercríticas. Atualmente, há um grande interesse no processo de produção do biodiesel envolvendo solventes supercríticos ou pressurizados, tal como a produção de biodiesel não catalítica em condições supercríticas. CO2 supercrítico também pode oferecer uma alternativa interessante para a separação do glicerol na etapa de purificação do biodiesel, em um processo livre de água. Dados de equilíbrio de fases de sistemas ternários envolvendo o CO2 e cosolvente são escassos ou inexistentes na literatura. Neste trabalho foram investigados os sistemas binários CO2 + oleato de etila, CO2 + estearato de etila e CO2 + palmitato de etila e ternários CO2 + palmitato de etila + etanol com razão molar de palmitato de etila para etanol de (1:1), (1:3) e (1:6) e CO2 + palmitato de etila + acetona com razão molar de palmitato de etila para acetona de (1:1), (1:3). Os experimentos de equilíbrio de fases foram realizados empregando o método estático sintético em uma célula de equilíbrio com visualização de volume variável, em uma faixa de temperaturas de 303,15K a 353,15 K. Para os sistemas investigados foram observadas transições de fase do tipo líquido-vapor (LV), líquido-líquido (LL) e líquido-líquido-vapor (LLV). Considerando todos os sistemas binários estudados, foi observado que a solubilidade aumenta com a presença de insaturação e diminui com o aumento do número de carbono na cadeia do éster, mostrando que os ésteres podem ser fracionados usando CO2 supercrítico. Foi observado que a adição de etanol e acetona eliminou a imiscibilidade liquido-liquido além de reduzir significativamente a pressão de transição aumentando, dessa forma, a solubilidade do éster em CO2. Os dados experimentais para os sistemas CO2 + palmitato de etila e CO2 + palmitato de etila + etanol foram modelados com sucesso usando a equação de estado de Peng-Robinson com a regra de mistura quadrática de van der Waals (PR-vdW2) e de Wong-Sandler (PR-WS). A PR-WS mostrou um bom desempenho na predição da transição de fases para os sistemas ternários com base nos dados dos sistemas tratados.Abstract: The aim of this work was to study of phase behavior of systems involving carbon dioxide (CO2), fatty acid ethyl esters, ethanol and acetone at high pressures. The phase behavior involving these components is an important step regarding design and optimization of industrial processes in supercritical conditions. Currently, there is great interest in biodiesel production processes involving supercritical and/or pressurized solvents, such as non-catalytic supercritical biodiesel production. In addition, supercritical CO2 can offer an interesting alternative for glycerol separation in the biodiesel purification step in a water-free process. Phase equilibrium data of ternary systems involving CO2 and cosolvent are scarce in the literature The binary system investigated in this work were CO2 + ethyl oleate, CO2 + ethyl estearate and CO2 + ethyl palmitate and ternaries system were CO2 + ethyl palmitate + ethanol at three different ethyl palmitate to ethanol molar ratio (1:1), (1:3) e (1:6) e CO2 + ethyl palmitate + acetone at two different ethyl palmitate to acetone molar ratio (1:1), (1:3). The static synthetic method using a variable-volume view cell was employed to obtain the experimental data in the temperature range of 303.15K to 343.15K. For the systems investigated vapour-liquid (VL), liquid-liquid (LL) and vapour-liquid-liquid (VLL) phase transitions were observed. Considering all binary systems it was observed that the solubility increase with the presence of unsaturation and decrease with carbon number of the ester, showing that esters can be fractionated using supercritical CO2. It was observed that the ethanol and acetone addition eliminated the immiscibility liquid-liquid and also significantly reduced pressures transition, increasing the solubility of the ester in CO2. The experimental data sets for the systems CO2 + ethyl palmitate and CO2 + ethyl palmitate + ethanol were successfully modeled using the Peng-Robinson equation of state with the classical van der Waals quadratic mixing rule (PR-vdW2) and Wong-Sandler (PR-WS) mixing rule. The PR- WS showed good performance in the phase transition correlations and predictions for the ternary systems based on the binaries information