Estudo dos mecanismos de reativação de catalisadores FCC eletrorremediados

Orientador: Prof. Dr. Haroldo de Araújo PonteCoorientador: Profª. Drª. Maria José J. de Santana PonteTese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência dos Materiais - PIPE. Defesa: Curitiba, 26/07/2016Inclui referências : f. 87-93Área de concentração: Engenharia e ciência de materiaisResumo: A crescente geração de catalisador desativado nas unidades de Craqueamento Catalitico Fluidizado e sua elevada importância como insumo nas refinarias brasileiras motiva estudos para seu reaproveitamento. Apos o uso e desativação dos catalisadores, estes sao destinados a aterros Classe I, devido a sua periculosidade, por conterem metais tóxicos e acidez elevada, ou ao coprocessamento em cimenteiras. A eletrorremediação de catalisadores, em desenvolvimento nos laboratorios do GEA na UFPR, tem apresentado melhorias na área superficial e na remoção de contaminantes metálicos dos catalisadores desativados. Assim o objetivo desse trabalho e estudar os mecanismos que recuperam a capacidade catalitica do catalisador apos o processo de eletrorremediacao. Através da eletrorremediacao o catalisador tratado poderia retornar para a refinaria de origem ou para uma refinaria com um corte diferente de petróleo; também os elementos metálicos removidos do catalisador poderiam ser reaproveitados trazendo ganhos econômicos. O tratamento eletroquímico pode diminuir a periculosidade do resíduo e/ou aumentar o ciclo de vida do catalisador; diminuindo o impacto ambiental do setor. Os resultados indicam que a remedição eletrocinetica promoveu uma reorganização nos componentes do catalisador, melhorando sua cristalinidade e diminuindo os contaminantes presentes, especialmente nas remediações acidas. Os espectros de RMN 27Al mostraram que as remediações acidas (com acido sulfúrico ou acido cítrico) lixiviaram seletivamente espécies de alumínio tetraédricos e penta-coordenados. A remediacao com citrato de sódio manteve a proporção entre o alumínio nas posições tetraedrais/octaedrais, removendo apenas espécies de alumínio penta-coordenadas (típicas de um ambiente químico altamente distorcido). A avaliação da acidez através do Infravermelho com piridina adsorvida mostrou a geração de sítios ácidos de Bronsted (especialmente nas remediacoes acidas) e a variação na forca dos sítios de Bronsted e Lewis, que foi inversamente proporcional a temperatura de dessorcao. A remoção de metais (vanádio e lantânio) dos catalisadores foi estimada por FRX e EDS e foi proporcional ao potencial utilizado e a concentração e forca do eletrólito empregado. As analises por EPR indicaram que o vanádio encontra-se em estado de oxidação +4 e simetria C4v, possivelmente em coordenação octaédrica com oxigênios da matriz ou da zeolita, ocupando posições na estrutura do catalisador. Os testes de conversão mostraram elevada atividade e baixa seletividade para o catalisador remediado com acido sulfúrico, enquanto o remediado com citrato de sódio gerou mais gasolina e menos coque em relação ao desativado de partida. A recuperação parcial da atividade catalítica dos catalisadores apos a eletrorremediação foi devido ao aumento da área superficial e remoção de contaminantes, que permitiram uma melhor acessibilidade aos sítios ácidos disponíveis para catalise. Palavras-chave: Remediacao eletrocinetica. Catalisador desativado de FCC. Ácidos de Bronsted. Ácidos de Lewis.Abstract: The rising generation of deactivated catalyst in Fluidized Catalytic Cracking units and its high importance in Brazilian refineries motivates studies for its reuse. After use and deactivation of the catalysts, these are intended to Class I landfills due to its dangerousness, their toxic metals and high acidity, or yet coprocessing in cement factories with some restrictions. The electroremediation technique in development at the GEA laboratories at UFPR, has shown improvements in surface area and in the removal of metallic contaminants from spent catalysts. So the aim of this work is to study the mechanisms that recover the catalytic ability of the catalyst after electroremediation process. Through electroremediation the treated catalyst might return to the original refinery or to a refinery with a different oil cut; the metallic elements removed from the catalyst could also be reused bringing economic gains. The electrochemical treatment can reduce the hazard of the waste and / or increase the life cycle of the catalyst; reducing the environmental impact of the sector. The results indicated that the electrokinetic remediation promoted a reorganization of the catalyst components, improving crystallinity and reducing contaminants, especially in acidic solutions. The 27Al NMR spectra showed that the acid remediation (sulfuric acid or citric acid) selectively leached tetrahedral and penta-coordinated aluminum species. The remediation with sodium citrate kept the ratio of aluminum in tetrahedral / octahedral positions, removing only penta-coordinated aluminum species (typical of a highly distorted chemical environment). The evaluation of acidity by pyridine adsorbed Infrared showed the generation of Bronsted acid sites (especially in the acid remediation), and the variation in the strength of Bronsted and Lewis sites, which was inversely proportional to the desorption temperature. The removal of metals (vanadium and lanthanum) of the catalyst was estimated by XRF and EDS and was proportional to the electric potential and the concentration and the strength of the electrolyte used. The EPR analyzes indicated that the vanadium is in oxidation state +4 and C4V symmetry, possibly in octahedral coordination with oxygen atoms of the matrix or zeolite, occupying positions in the catalyst structure. Conversion tests showed high activity and low selectivity for the catalyst remedied with sulfuric acid, while the remedied with sodium citrate produced more gasoline and less coke in relation to the starting deactivated. The partial recovery of the catalytic activity of the catalysts after electrorremediation was due to increased surface area and removal of contaminants, which allowed easier access to the acid sites available for catalysis. Keywords: Electrokinetic remediation. FCC deactivated catalyst. Bronsted and Lewis acids