Síntese e caracterização química e espectro-eletroquímica de compostos macrocíclicos do tipo dibenzeno-tetraazaanulenos análogos a metaloporfirinas

Orientadora: Shirley NakagakiCo-orientador: Antonio Sálvio MangrichDissertação (mestrado) - Universidade Federal do ParanaResumo: Os compostos dibenzotetraazaanulenos são modelos biomiméticos de sistemas biológicos tais como hemeproteínas, clorofila e cofator F-430 da metil-coenzima M-redutase. Por serem mais fáceis de sintetizar, e apresentarem semelhanças estruturais com as porfirinas sintéticas, são também adotados como seus modelos. Neste trabalho, sintetizou-se compostos da família do 2:3,9:10-dibenzo-6,13-dihidro-5,7,12,14-tetrametil-l,4,8,ll-tetraazaciclotetradeca - 2,4,6,9,11,13- hexaenato(-2) de níquel II, também conhecido na literatura como NiTMTAA. Doze compostos derivados ou similares foram obtidos, sendo que três deles são inéditos. Utilizouse para a síntese o método template, usando o íon níquel II. Efetuou-se modificações nos procedimentos de síntese descritos na literatura, reduzindo o seu tempo em até 85% e melhorando o rendimento em até 20%. Após a síntese, os compostos de níquel foram desmetalados para a obtenção dos ligantes livres, os quais foram então novamente metalados com outros íons para a obtenção de complexos de metais, que não seriam facilmente obtidos pelo método template. Os compostos foram caracterizados por espectroscopias no ultravioleta-visível e infravermelho, ressonância magnética nuclear (RMN), voltametria cíclica e ressonância paramagnética eletrônica (RPE). Realizaram-se estudos de espectroeletroquímica de UV-Vis e de RPE, sendo possível observar através da técnica de RPE a formação de quatro complexos de níquel I pela redução eletroquímica dos compostos de níquel II. Os estudos de espectro-eletroquímica de RPE dos complexos de cobre II, que possui uma configuração eletrônica d9, mostraram que no decorrer do tempo da eletrólise, a intensidade do sinal do complexo de cobre II diminuiu, provavelmente pela formação de um complexo de cobre I, que é silencioso ao RPE por ter uma configuração eletrônica d10. Durante os experimentos de espectro-eletroquímica desenvolveu-se um sistema de eletrodos de fio de platina que permitiu a geração das espécies RPE-ativas diretàmente no interior dos tubos de RPE, possibilitando assim o imediato resfriamento em nitrogênio líquido de possíveis espécies pouco estáveis à temperatura ambiente, evitando o seu manuseio e deterioração. Um fato surpreendente observado no trabalho foi um sinal de RPE com fator g em torno de 2,01 e largura de linha em torno de 27 Gauss, para todos os compostos de níquel II no estado sólido. Tal observação foi interessante visto que compostos de níquel II são silenciosos à técnica de RPE por serem de configuração eletrônica d8, e não terem elétrons desempárélhados que pudessem dar origem ao sinal. O sinal observado apresentou largura de linha superior à esperada para uma espécie radical livre. Uma provável causa deste sinal foi atribuída a um processo de envelhecimento ou degradação do composto que pode ter início logo após a síntese e se estabiliza em torno de 120 dias, conforme foi observado pelo acompanhamento do aumento do sinal de RPE de várias amostras. Tendo em vista que os potenciais redox são características importantes a serem investigadas quando se idealiza modelos para sistemas biológicos, estudos sistemáticos correlacionando os potenciais redox dos doze compostos sintetizados, e as modificações estruturais características de cada um, foram feitos e permitiram a previsão do potencial redox de mais treze outros compostos que não foram sintetizados, mostrando assim as potencialidades deste estudo para o planejamento de moléculas com propriedades específicas e características próximas as de interesse. Palavras-chave: macrocíclicos, dibenzotetraazaanulenos, RPE, espectro-eletroquímicaAbstract: Dibenzotetraazaannulene compounds are biomimetic models for biological systems such as hemeproteins, chlorophyll and methyl coenzyme M-reductase F430 cofactor. Tetraazaannulene compounds, which are easier to synthesize than porphyrins, can also be used as models too. In this work we have prepared the 2:3,9:10-dibenzo-6,13-dihydro- 5,7,12,14-tetramethyl-1,4,8,11 -tetraazacyclotetradeca-2,4,6,9,11,13-hexaen(-2) of nickel(II), henceforth referred to as NiTMTAA, and eleven of its derivates, including three new compounds. The macrocycles were formed via template condensation using the nickel(II) ion. After modifications in synthetic procedures described in the literature, the time of synthesis was reduced in 85% and the yields were 20% higher. After the synthesis, the nickel compounds are demetaled to obtain the free ligand macrocycles, which may be metaled with the ion of another transition metal (TM) or lanthanide, to make new compounds which cannot be synthesized by the usual template methods. The compounds were characterized by UVvisible and FTIR spectroscopy, nuclear magnetic resonance (NMR), cyclic voltammetry and electron paramagnetic resonance (EPR). The spectro-electrochemistry of UV-visible and EPR studies have been performed, and nickel(I) compounds were observed for a couple of the studied complexes, formed by electrochemical reduction of nickel(II) compounds. The EPR studies of copper(IE) compounds, in which the central atom has a (4s)2(3d)9 electronic configuration, have shown that a copper(I) species was present. During the spectroelectrochemistry experiments we have developed a platinum wire electrode system that rendered possible the generation of EPR-allowed species directly into the EPR quartz tubes. This fact turned possible the freezing of unstable species in liquid nitrogen, avoiding manipulation and decomposition at room temperature. Surprisingly enough, we have observed a strong EPR signal (with g factor about 2.01 and 27 Gauss wide) for all nickel compounds in the solid state. It is expected that nickel(II) compounds are EPR silent, due to the (4s)2(3d)8 electronic configuration of the TM. One possible reason for the observation of this signal might be an aging of the Ni-compounds (starting immediately after the synthesis and stabilizing past 120 days), suggested by the increase of the EPR signal of all samples. The redox potentials are a very important property to investigate in any model of biological systems. A systematic study to correlate redox potentials of all twelve obtained compounds synthesized here (and the structural modifications in them) have also been made. This study allowed the prediction of redox potentials for other thirteen, not yet synthesized, compounds. These results show the potential of this study for molecule planning and engineering, when aiming at specific properties such as those of biological systems. Key-words: macrocyclic, dibenzotetraazaannulene, EPR, spectro-electrochemistr