Desenvolvimento de novos métodos para a síntese de selenetos e disselenetos de organoíla

Orientador: Prof. Dr. Alfredo R. M. de OliveiraTese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 30/11/2018Inclui referências: p.88-105Resumo: Grande atencao tem sido dada aos compostos organicos de selenio, devido sua importancia como micronutriente, bem como sua importancia sintetica pela descoberta e desenvolvimento da reacao de eliminacao de ??-selenoxidos. Compostos organicos de selenio possuem diversas aplicacoes sinteticas na insercao de funcoes organicas de forma quimio, regio e estereo seletiva. Por isso, metodologias mais brandas e menos dispendiosas tem sido desenvolvidas. Dentre as metodologias mais brandas esta a que utiliza borohidreto de sodio e selenio elementar em etanol. Contudo, varios trabalhos se mostraram conflitantes desde a primeira sintese das especies NaHSe e Na2Se2. Mello e colaboradores em 2014 publicaram um trabalho investigativo com as especies NaHSe e Na2Se2 por RMN 77Se, onde foi possivel a obter a sintese seletiva do seleneto e disseleneto de dibenzila partindo apenas de selenio elementar e borohidreto de sodio em etanol, utilizando cloreto de benzila como eletrofilo. Nesse contexto decidiu-se sintetizar selenetos e disselenetos de diarila utilizando a mesma metodologia descrita utilizando como agente arilante sais de tetrafluorborato de arenodiazonio. Uma vez que apenas um artigo havia sido publicado, por Zhou e colaboradores em 1991, Utilizando a especie NaHSe de forma inconsistente, decidiu-se re-investigar os resultados publicados para estabelecer um protocolo de sintese que incorporasse os resultados observados por Mello . Apos varias tentativas nao foi possivel reproduzir os resultados descritos pelos autores. Decidiu-se por investigar a reacao alterando todas as condicoes reacionais possiveis. Os resultados observados foram sempre a formacao de benzeno em quantidades que alcancou ate 40% de rendimento e 60% de selenio elementar, na sua forma alotropica vermelha, em funcao da massa se selenio cinza utilizado no inicio da reacao. Quanto ao seleneto de difenila, este foi obtido em 19% de rendimento em uma mistura com 5-10% de disseleneto de difenila. Varias condicoes foram testadas e nenhuma alterou o rendimento do produto esperado, entretanto com a utilizacao das especies ArSeNa ou BuSeNa foi possivel obter os selenetos correspondentes em 85% a 71%, respectivamente. Estes resultados evidenciaram um possivel mecanismo onde a transferencia de um hidreto oriundo da especie NaHSe pode ter originado os baixos rendimentos observados, assim como a formacao de benzeno e selenio vermelho. Por outro lado com os experimentos realizados foi possivel estabelecer um protocolo onepot, para a sintese de selenetos nao simetricos, utilizando um haleto de alquila que evita a sintese de um disseleneto previamente e que pode ser realizada de forma branda sem a utilizacao de um reagente organolitio. Palavras-chave: Borohidreto de sodio. Selenio molecular. Tetrafluorborato de arildiazonio.Abstract: Great attention has been given to the organic selenides for its biological properties as micronutrient, as well as its synthetic importance for the discovery of the ??-selenoxides elimination. Organic selenium compounds occupy a prominent place in synthetic organic chemistry, because it has several applications for the insertion of different organic functions in a chemo, regio and stereoselective forms. Therefore, milder and less expensive methods have been developed. Among the milder methodologies, sodium borohydride and elemental selenium in ethanol is one of milder methodologies used. However, several studies have been conflicting since the first synthesis of NaHSe and Na2Se2. Mello and colaboradores in 2014 published an investigative work using NaHSe and Na2Se2 by RMN 77Se, showing the selective sinthesis of selenide and diselenide from elemental selenium and sodium borohydride in ethanol. In this context it was decided to synthesize selenides and diselenides using the same methodology described, using arenodiazonium tetrafluoroborate salts as the arylating agent. Since only one reference was published by Zhou et al. In 1991, using the NaHSe species, we were prompted to investigate the published results to establish a synthetic protocol for the formation of diphenyl selenide. After several attempts it was not possible to reproduce the results described by the authors. It was decided to investigate the reaction by changing all possible reaction conditions. The results observed were always the formation of benzene in amounts that reached up to 40% yield and 60% elemental selenium in its red alotropic form, as a function of the gray selenium mass used at the beginning of the reaction. As for diphenyl selenide, this was obtained in 19% yield in mixture with 5-10% diphenyl diselenide. Several conditions were tested and none altered the yield of the expected product, however with the use of the ArSeNa or BuSeNa species it was possible to obtain 85% to 71%, respectively. We have shown that a possible mechanism where the transfer of a hydride from the NaHSe may have resulted in the low yields of the diphenyl selenide, as well as the formation of benzene and red selenium. On the other hand with the experiments carried out it was possible to establish a protocol for the synthesis of non symmetrical one-pot selenides using an alkyl halide that prevents the synthesis of a diselene previously and that can be performed in a soft manner without the use of an organolithium reagent. Keywords: Sodium borohydride. Molecular selenium. Aryldiazonium tetrafluorborate