Desenvolvimento de sensores eletroquímicos a base de Ni E NiCo (Liga eletrodepositada) para detecção de processos de fragilização por hidrogênio

Orientador : Prof. Dr. Cláudia E. B. MarinoDissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais e Processos - PIPE. Defesa: Curitiba, 18/03/2011Bibliografia: fls. 133-150Área de concentração: Engenharia e ciência de materiaisResumo: Nos ultimos anos, o Brasil vem se destacando com a ampliacao na prospeccao e extracao de petroleo. Desta forma ha um aumento da incidencia dos processos de corrosao e fragilizacao por hidrogenio em dutos. O principal desafio e como quantificar, de modo seguro, rapido e economicamente viavel, a presenca de hidrogenio proximo a uma superficie sujeita a corrosao. Sendo assim, esta pesquisa teve como objetivo estudar o comportamento eletroquimico do sistema a base de niquel e liga de niquel-cobalto eletrodepositados em substrato de aco inoxidavel AISI 316, sob carregamentos ciclicos de hidrogenio em tres densidades de corrente catodica (40, 60 e 80 mA/cm2) em tres tempos (10,20 e 30 min), atraves da variacao do seu potencial de circuito aberto (OCP), para verificar a interacao destes materiais frente ao hidrogenio. A tecnica eletroquimica de voltametria ciclica, e de caracterizacao, como microscopia eletronica de varredura (MEV) e difratometria de raios-X (DRX) foram empregadas antes e depois dos ciclos de carregamento de hidrogenio para verificar possiveis alteracoes nos eletrodos. Como forma complementar, foram realizados ensaios de permeacao de hidrogenio utilizando a tecnica de Devanathan-Stachurski com o intuito de estimar a sensibilidade e permeabilidade destes materiais. De acordo com as curvas de potencial de circuito aberto obtidas, os eletrodos de niquel eletrodepositado e da liga de iquel-cobalto eletrodepositada apresentaram resposta ao hidrogenio reduzido na superficie ja nos estagios iniciais de carregamento. Isto foi constatado com a variacao entre o primeiro e o ultimo ciclo de carregamento de hidrogenio para a densidade de corrente catodica de 40 mA/cm2 no tempo de 10 minutos, sendo mais evidenciada no eletrodo de niquel eletrodepositado (ƒ'E=0,09), em relacao a liga de niquel-cobalto (ƒ'E=0,03). Alem disso, o eletrodo de niquel eletrodepositado apresentou uma maior reversibilidade em relacao a liga de niquel-cobalto eletrodepositada. Esta conclusao esta sustentada na variacao do potencial de equilibrio (Ciclo 0), onde para o eletrodo de niquel eletrodepositado os valores tendem para valores menos catodicos devido a reducao do oxido/hidroxido observada tambem pela tecnica de voltametria ciclica, enquanto que o potencial de equilibrio para a liga de niquel-cobalto tende para valores mais catodicos indicando que o hidrogenio interage diretamente com a superficie do material. Esta metodologia empregada se mostrou eficiente e de baixo custo, detectando o hidrogenio ja nos estagios iniciais de incorporacao e permitindo estudar os mecanismos de interacao. Ja a caracterizacao por MEV confirmou que os eletrodos nao sofreram alteracoes na morfologia. E pela tecnica de DRX o diametro medio foi calculado permitindo verificar que o hidrogenio ficou menos retido no eletrodo de niquel eletrodepositado, sendo mais solubilizado no eletrodo de niquel-cobalto A partir da tecnica de permeacao de hidrogenio foi observado que os eletrodos apresentaram tempos de deteccao semelhantes (27 min), confirmando a hipotese que estes materiais podem ser utilizados como matriz ativa em sensores de hidrogenio.Abstract: In the last years, Brazil has been highlighting with the increase in prospecting and extracting oil. In this way there is an increased incidence of cases of corrosion and hydrogen embrittlement in pipes. The main challenge is how to quantify, safely, fast and economically feasible, the presence of hydrogen near the surface subject to corrosion. Thus, this research aimed to study the behavior electrochemical of he system the base of nickel and nickel alloy-cobalt electrodeposition on a substrate of AISI 316 stainless steel under cyclic loading of hydrogen in three cathodic current densities (40, 60 and 80 mA/cm2) in three times (10, 20 and 30 min) through the variation of its open circuit potential (OCP), to verify the interaction of these materials to hydrogen. The electrochemical technique of cyclic voltammetry, and haracterization, such as scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD) were employed before and after the cycles of loading of hydrogen to verify possible changes in the electrodes. As a complement, tests were performed using the hydrogen permeation technique of Devanathan-Stachurski in order to estimate the sensitivity and permeability of these materials. According to the curves open circuit potential obtained, the electrodes of electrodeposited nickel and nickel-cobalt electrodeposited showed reduced response to hydrogen on the surface in the early stages of loading. This was observed with the variation between the first and last loading cycle of hydrogen to the cathode current density of 40 mA/cm2 in 10 minutes time, being more evident with electrodeposited nickel electrode (ƒ'E=0.09 V), for nickel-cobalt (ƒ'E=0.03 V). In addition, the electrode nickel electrodes presented greater reversibility in relation to nickel-cobalt electrodeposited. This conclusion is sustained in the variation of potential balance (cycle 0), where for the electrode of electrodeposited nickel values tend to values less due to reduction of the cathode oxide / hydroxide also observed by cyclic voltammetry technique, while the equilibrium potential for nickel-cobalt cathode tends to values indicating that more hydrogen interacts directly with material surface. This methodology was efficient and low cost, detecting hydrogen in the early stages of incorporation and allowing the study of the mechanisms of interaction. Already the characterization by SEM confirmed that the electrodes were not changed in morphology. By XRD technique the mean diameter was calculated to verify that the H was less retained in nickel electrode electrodeposited, being more solubilized in electrode nickel-cobalt.From the hydrogen permeation technique was observed that the electrodes had similar times to detection (27 min), onfirming the hypothesis that these materials can be used as active matrix in hydrogen sensors