Isomeria de ligação em complexos pentacianidoferratos (II)/(III) : caracterização espectroscópica, eletroquímica e estabilidades relativas

Orientador: Prof. Dr. Fábio Souza NunesDissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 15/03/2018Inclui referências: p.71-83Resumo: Compostos de coordenação podem apresentar diversos tipos de isomeria, dentre as quais, está presente a isomeria de ligação - um fenômeno que está relacionado a existência de dois complexos metálicos que se diferem no modo de coordenação com ligantes ambidentados. Os complexos pentacianidoferrato(II/III) são empregados na investigação de sítios específicos de ligação em aminoácidos. Desta forma, o íon [FeII/III(CN)5(H2O)]3-/2- tem sido utilizado como sonda química para se estudar a afinidade relativa do centro metálico a diferentes átomos doadores presentes em ligantes polifuncionais. Com o intuito de se investigar o fenômeno de isomeria de ligação em complexos com o íon pentacianidoferrato, neste trabalho exploramos a afinidade do ligante tieno [2,3-d]pirimidina-4-ona (LN,S) a pentacianidoferratos(II/III) e utilizamos o ligante 4(3H)-pirimidona (LN) como auxiliar nessa investigação. Para elucidar a estrutura e reatividade dos complexos de ferro(II/III), o estudo foi realizoda utilizando diversas técnicas, como a espectroscopia de absorção na região do UV-Vis, Mössbauer, voltametria cíclica, espectroeletroquímica na região do UV-Vis, cálculos mecânicos-quânticos, além de estudos cinéticos para caracterizar os processos de isomerização e dissociação. Evidências experimentais mostraram a existência de dois isômeros de ligação (FeII- N e FeII- S) sendo que o isômero FeII- N possui uma ligeira predominância em solução. Quando ocorre a oxidação do centro metálico observou-se que, o centro de ferro(III) coordena-se preferencialmente ao átomo de enxofre do ligante LN,S. Avaliou-se também, o mecanismo de isomerização presente nos complexos, a partir das constantes de dissociação e de isomerização, e os valores encontrados indicaram um mecanismo intramolecular para o isômero N e dissociativo para o isômero S. As constantes cinéticas e termodinâmicas de formação e dissociação, demonstraram que o ligante LN,S é uma base relativamente fraca em comparação com outros complexos da série [FeII/III(CN)5(L)]n-, com capacidade -doadora ligeiramente superior aos efeitos de retrodoação- . Isso também foi observado quando avaliamos os valores de desdobramento quadrupolar (?) pela espectroscopia Mössbauer. Palavras-chave: isomeria de ligação, pentacianidoferrato(II/III), ligantes N, S-doadores, estabilidade relativa, eletroquímica, espectroscopia, reatividade.Abstract: Coordination compounds can present several types of isomerism, among which is the linkage isomerism - the phenomenon associated with the existence of two metal complexes that differ in the mode of coordination of ambidentate ligands. The pentacyanidoferrate(II/III) complexes are employed to investigate specific binding sites in amino acids. Thus, the ion [FeII/III(CN)5(H2O)]3-/2- has been used as a chemical probe for studies of the relative affinity of the iron center towards different donor atoms present in polyfunctional ligand. Therefore, in this work we explored the affinity of ligand thieno[2,3-d]pyrimidin-4-one (LN,S) towards pentacyanidoferrate(II/III), and we used 4(3H)- pyrimidone (LN) as an auxiliary ligand in the investigation. To elucidate the structure and reactivity of complexes, the study was performed using different techniques such a UV-Vis spectroscopy, Mössbauer spectroscopy, cyclic voltammetry, UV-Vis spectroelectrochemistry, quantum-mechanism calculations, and kinetic studies of the isomerization and dissociation reaction. Experimental results have shown the presence of two linkage isomers (FeII- N e FeII- S) with the FeII- N isomer having a slight predominance in solution. Upon oxidation of the metallic center, izomerization occurs, and iron(III) coordinates preferably to the sulfur atom in the LN,S ligand. Isomerization and dissociation rate constants are in accordance with an intramolecular mechanism for N isomer and dissociative for S isomer. Kinetic and thermodynamic constants of formation and dissociation reaction were accessed. The results have shown that the LN,S ligand is a relatively weak base in comparison with others bases (L) of the [FeII/III(CN)5(L)]n- series, with a -donor capacity slight higher than the -backbonding effects. This was also drawn for the quadrupole splitting (?) parameter of Mössbauer spectroscopy. Keywords: linkage isomerism, pentacyanidoferrate(II/III), N,S-donor ligands, relative stability, electrochemistry, spectroscopy, reactivity