Complexos de rutênio (II) contendo ligantes bi-, tri- e tetradentados : síntese, caracterização, reatividade e atividade antibacteriana

Orientador: Prof. Dr. Márcio Peres de AraujoTese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 31/08/2015Inclui referências: p. 120-129Área de concentração: Química inorgânicaResumo: Nesse trabalho foi explorada a química de coordenação do ligante bifosfínico DPEphos - bis[2-(difenilfosfina)]feniléter - em compostos de rutênio(II). O complexo mer-[RuCl2(PO- P)(PPh3)], foi caracterizado como precursor de uma série de compostos bifosfínicos. Esse complexo precursor foi testado frente à substituição da PPh3 e compostos contendo ligantes fosfínicos monodentados para-substituídos foram isolados, caracterizados por RMN de 31P{1H} e 1H, e voltametria cíclica. Obteve-se monocristais do composto mer-[RuCl2(P-O-P)(P{p-tol}3)] possibilitando a determinação da estrutura molecular através da técnica de difração de raios X. Ainda, o complexo precursor mer- [RuCl2(P-O-P)(PPh3)] foi testado frente à presença de monóxido de carbono e o complexo cis,cis-[RuCl2(CO)2(P-P)] foi obtido e caracterizado, incluindo a determinação da estrutura molecular obtida por difração de raios X. Reações do complexo mer- [RuCl2(P-O-P)(PPh3)] com ligantes N-N doadores foram investigadas e obteve-se a série de compostos com fórmula geral cis-[RuCl2(P-P)(N-N)] (N-N = bipy, Mebipy, MeObipy, en, fen e tetrafen). A partir de uma rota alternativa, o composto cis-[RuCl2(P-P)(ampy)] foi obtido e caracterizado, incluindo a determinação das estruturas moleculares obtidas por difração de raios X para os compostos com N-N = ampy, en, fen, Mebipy, MeObipy e tetrafen. A reatividade destes compostos foi avaliada frente à molécula de CO, resultando na formação dos compostos com fórmula geral cis-[RuCl(CO)(P-P)(NN)]( PF6) (N-N = bipy, Mebipy, fen e ampy) os quais foram isolados e caracterizados, incluindo a determinação da estrutura molecular obtida por difração de raios X para o composto com N-N = bipy. Estes compostos mistos, contendo ligantes N-N doadores e o ligante DPEphos, foram investigados como pré-catalisadores em reações de transferência de hidrogênio na redução de cetonas. Estudos dos possíveis intermediários nas reações de transferência de hidrogênio foram realizados e o complexo cis-[RuCl(H)(P-P)(MeObipy)] foi isolado. O composto carbonílico [Ru(Cl)(CO)(P-O-P)(p-metoxi)](PF6) também foi isolado e estudado. Este revelou comportamento dinâmico em solução, que foi estudado através da técnica de RMN de 31P{1H} com temperatura variável. Outra série de compostos carbonílicos, com fórmula geral [Ru(CO)(PR3)(tren)]Cl2 (tren = tris-(2-aminoetil)amina), foi sintetizada e o potencial antibacteriano foi avaliado em diferentes cepas gram-positivas (S. aureus, S. epidermidis e E. faecalis) e gram-negativas (E. coli e P. Aeroginosa). Palavras-chave: fosfina, rutênio, catálise.Abstract: In the present work, the coordination chemistry of DPEphos ligand with ruthenium(II) was explored. The complex mer-[RuCl2(POP)(PPh3)] was fully characterized, and used as precursor of a series of mixed diphosphine and monophosphine compounds. This precursor complex had its phosphine moiety replaced, which resulted in a series of compounds containing para substituted phosphine ligands that were isolated and characterized via 31P{1H} NMR, 1H and cyclic voltammetry. The compound containing trip- tolylphosphine was characterized by means of single crystal X-ray diffraction technique. Further, the mer-[RuCl2(P-O-P)(PPh3)] precursor complex was tested for the presence of carbon monoxide in solution, and the complex of formula cis-,cis- [RuCl2(CO)2(P-P)] was obtained. Reactions of the precursor complex [RuCl2(P-OP)( PPh3)] with N-N-diimine ligands were investigated and they yielded a new diphosphine compounds series having general formula cis-[RuCl2(P-P)(NN)] (N = bipy, Mebipy, MeObipy, en, fen and tetrafen). Using an alternative route, the cis compound [RuCl2(P-P)(ampy)] was obtained and characterized. These complexes were first tested for their reactivities toward the CO molecule, and compounds of general formula cis- [RuCl(CO)(P-P)(N-N)](PF6) (N-N = bipy, Mebipy, ampy and fen) were isolated and characterized through phosphorus and hydrogen NMR techniques, and infrared vibrational spectroscopy. These compounds containing mixed N-N donors and DPEphos ligand were investigated as pre-catalysts in hydrogen transfer reactions for the reduction of ketones, showing significant catalytic activity. The complex cis-[RuCl2(P-P)(MeObipy)] was submitted to isopropanol basic solution and the product cis-[RuCl(H)(PP)( MeObipy)] was isolated and characterized. The carbonyl compound [Ru(Cl)(CO)(PO- P)(p-methoxy)](PF6) was also isolated. Their dynamic behavior in solution was studied by means of the 31P{1H} NMR technique with temperature variation. Another series of carbonyl compounds, which contain a tetradentate ligand comprising tris(2- aminoethyl)amine and phosphine, was synthesized and investigated for its antibacterial activities on various Gram-positive (S. aureus, S. epidermidis and E. faecalis) and Gramnegative (E. coli and P. aeruginosa) strains. Keywords: phosphine, ruthenium, catalysi