Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) e Bifenilas Policloradas (PCBs) em sedimentos : desenvolvimento analítico e diagnóstico ambiental

Orientador: Prof. Dr. Marco Tadeu GrassiCo-Orientador: Prof. dr. Patrício Peralta ZamoraTese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciencias Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 20/02/2008Bibliografia: fls. 109-116Resumo: O presente trabalho consistiu no desenvolvimento de um procedimento para a determinação de 16 hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) e 32 bifenilas policloradas (PCBs), visando avaliar a ocorrência e distribuição destas substâncias tóxicas persistentes (STPs), assim como investigar as prováveis fontes de HPAs nos sedimentos dos principais afluentes do Reservatório Iraí, na Área de Proteção Ambiental (APA) Iraí, e rios urbanos da Bacia Hidrográfica do Alto Iguaçu, na Região Metropolita de Curitiba/PR (RMC). O desenvolvimento analítico fundamentou-se na extração simultânea dos compostos com acetona/diclorometano, purificação do extrato através da eluição com n-hexano/diclorometano sob sílica gel ativada e determinação de HPAs por cromatografia a gás acoplada a espectrometria de massas de armadilha de íons quadrupolar (CG-EM) com monitoramento seletivo de íons. A seguir, as PCBs foram separadas através da purificação do extrato pela eluição com n-hexano sob sílica ácida e determinadas por CG-EM seqüencial. Os fatores instrumentais potencialmente significativos para a sensibilidade analítica da determinação de concentrações traço dos compostos de interesse foram ajustados através da técnica de planejamento fatorial. Os resultados obtidos demonstraram que estas STPs ocorrem em toda a bacia hidrográfica, sendo que suas concentrações totais foram maiores para os sedimentos de áreas predominantemente urbanas e industriais, representadas pelo Rio Iguaçu em São José dos Pinhais/PR (SHPAs=1713 ng g^-1; SPCBs=3189 pg g^-1) e em Araucária/PR (SHPAs=691 ng g^-1; SPCBs=1524 pg g^-1) e Rio Barigui em Araucária (SHPAs=1206 ng g^-1; SPCBs=3061 pg g^-1), enquanto que os sedimentos originários dos mananciais da APA Iraí apresentaram concentrações significativamente menores, que foram de 131 a 358 ng g^-1 para HPAs totais e de não detectado a 2694 pg g^-1 para PCBs totais, sendo que os resultados estão expressos na base seca. Com relação aos HPAs, os sedimentos dos rios Iguaçu e Barigui foram classificados como altamente contaminados e os sedimentos dos rios Curralinho e Cercado, na APA Iraí, foram classificados como moderadamente contaminados, enquanto que os demais sedimentos apresentaram baixa contaminação. No entanto, a predominância dos HPAs de 2 a 4 anéis aromáticos na maioria das amostras indicou a provável contribuição do aporte de esgoto doméstico ou industrial nos manaciais avaliados, enquanto que os compostos benzo[g,h,i]perileno, dibenzo[a,h]antraceno e indeno[1,2,3-cd]pireno foram predominantes nos sedimentos das áreas sob maior impacto urbano e industrial, indicando a provável contribuição significativa da drenagem urbana para o aporte de derivados de petróleo. A correlação entre a estabilidade termodinâmica e a cinética de evolução apresentada pelos pares isoméricos de massas molares 178, 202, 228 e 276 permitiu prever que a combustão constitui a fonte predominante de HPAs nos sedimentos de rios da RMC, sendo que a combustão de derivados do petróleo afeta a maior parte dos pontos avaliados, seguida da combustão de biomassa e, finalmente, do aporte de derivados do petróleo. De modo geral, os resultados obtidos demonstraram que tanto as regiões sob forte influência urbana e industrial, como a região dos mananciais do Reservatório Iraí, recebem aportes de fontes similares de HPAs.Abstract: The present work describes a procedure for the determination of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and 32 polychlorinated biphenyls (PCBs), an occurrence evaluation, composition and distribution of these persistent toxic substances (PTS), as well as the investigation of probable sources of PAHs in sediments along the main Iraí Reservoir tributaries, in the Iraí Environmental Protection Area (APA Iraí), and urbanized rivers from the High Iguaçu River Basin, at the Metropolitan Region of Curitiba/PR (RMC), in Brazil. The analytical development was accomplished by simultaneous extraction of these PTS with acetone/dichloromethane. The sample extract was purified by using silica gel clean up and PAHs were determined by gas chromatography - quadrupole ion trap mass spectrometry (GC-MS) by using selected ion storage (SIS) strategy. Next, the extract was submitted to an acidified silica gel clean up and PCBs were determined by GC-MS/MS (tandem mass spectrometry). The main MS factors that affect the sensitivity of PAHs and PCBs analyses were optimized by a multifactorial design approach. The obtained results showed an ubiquitous distribution of PAHs and PCBs in sediments of the High Iguaçu River Basin and, particularly, there was an increase in the total concentrations in the higher urbanized areas such as the Iguaçu River located in São José dos Pinhais (SHPAs=1713 ng g^-1; SPCBs=3189 pg g^-1, dry weight) and Araucária (SHPAs=691 ng g^-1; SPCBs=1524 pg g^-1, dw), and by the Barigui River, also in Araucária (SHPAs=1206 ng g^-1; SPCBs=3061 pg g^-1, dw). On the other hand, sediment samples collected in the Iraí Reservoir tributaries showed significantly lower PTS concentrations, which were in the range of 131 to 358 ng g^-1 and not detected to 2694 pg g^-1 dw of total PAHs and total PCBs, respectively. The results demonstrate that the sediments from Iguaçu and Barigui rivers were classified as highly contaminated by PAHs, while those from Curralinho and Cercado rivers, located in the APA Iraí, were moderately contaminated. Sediments from the Iraí Reservoir tributaries were less contaminated. However, PAHs with two to four aromatic rings were dominant in almost all the samples, indicating probable municipal and industrial wastewater discharges. Meanwhile, benzo[g,h,i]perylene, dibenzo[a,h]anthracene and indene[1,2,3-cd]pyrene were the dominant PAHs in the sediments from highly urbanized areas, suggesting a probable contribution of refined oil products release within the urban runoff. With the evaluation of the proportion of the relationship between the less stable, kinetic PAHs isomers, relative to the more stable, thermodynamic isomers, represented by ratios of the principal mass 178, 202, 228 and 276 parent PAHs concentrations, it was possible to confirm pyrogenic sources as prominent contaminants in the RMC rivers. There were evidences that combustion of oil fuels affects almost all the evaluated samples, followed by the contamination sources shifted from biomass (e.g. wood and grass) burning and finally, to the release of refined oil products. Results indicated that both highly impacted urban areas and the APA Iraí area are subjected to similar sources of PAHs