Macroscopic, microscopic and molecular scale interactions affecting copper and zinc transfer within a clayey hapludox soil subject to long-term pig slurry application

Orientador : Ph.D. Cristovão V. S. FernandesCoorientador : Ph.D. Adilson PinheiroTese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Recursos Hídricos e Ambiental. Defesa: Curitiba, 21/03/2016Inclui referências : f. 118-132Resumo: A reciclagem de dejetos líquidos de suínos (DLS) como fertilizante é uma prática comum para diminuir os resíduos agropecuários. O destino de metais traço aplicados ao solo via DLS permanece incerto e poucos estudos de longa duração, em escala de campo, foram relatados até o momento. O presente trabalho visou avaliar o impacto de 11 anos de aplicação contínua de DLS em um solo argiloso no comportamento dos metais Cu e Zn. Três taxas de aplicação de DLS foram monitoradas em seis profundidades de solo, comparando-as com uma parcela de controle. Experimentos objetivaram avaliar a acumulação, distribuição no perfil, fracionamento químico, associações minerais e orgânicas e a incorporação ao nível molecular dos metais pesados (MP) de origem natural e exógena. Inicialmente, o protocolo de extração sequencial do Geological Survey of Canada foi aplicado às amostras de solo, resultando em seis frações de MP com extratabilidades progressivamente mais fracas. Observou-se um aumento significativo na concentração total de Cu e Zn apenas na camada de 0 a 5 cm, nos tratamentos de 50 e 100 m3 ha-1 ano-1 de DLS. No tratamento de 200 m3 ha-1 ano-1 (DLS200), o aumento foi até a camada de 10 a 15 cm. O balanço de massa, determinado para as 22 aplicações de DLS, confirmou a acumulação total do Cu e Zn exógenos nas camadas de solo superficiais. Mais de 70% do teor natural dos MP foi detectado na fração residual. Entretanto, esta foi a única fração não influenciada pelas adições de DLS. Em seguida, as associações entre os MP e as fases do solo foram investigadas. Amostras de superfície (0 a 5 cm) das parcelas de controle e DLS200 foram fracionadas de acordo com a densidade, resultando em cinco frações densimétricas. Os MP de origem pedogênica estavam possivelmente associados aos filossilicatos caulinita e vermiculita e ao óxido de Fe hematita. O Cu exógeno foi detectado sobretudo na fração densimétrica mais leve, rica em matéria orgânica (OM), enquanto o Zn exógeno distribuiu-se entre as frações rica em OM e rica em filossilicatos. Finalmente, aplicou-se a espectroscopia de absorção de raios-X baseada em luz síncrotron às mesmas amostras utilizadas no fracionamento densimétrico. Os dados de EXAFS foram submetidos ao ajuste por combinações lineares, considerando uma base de dados de materiais de referência. A especiação do Cu pedogênico foi dominada pelos minerais caulinita e vermiculita, enquanto o Cu exógeno foi detectado quase totalmente sorvido em inner-sphere na estrutura mineral da caulinita. A ocorrência natural do Zn deu-se associada aos minerais caulinita e hematita, enquanto sua distribuição exógena foi verificada entre Zn-caulinita, Znhematita e Zn-MO. A especiação dos MP no DLS foi dominada pelos sulfetos Cu2S e ZnS. Entretanto, estas espécies não foram detectadas no solo após as aplicações de DLS. Análise do DLS via microscopia eletrônica de varredura revelou partículas de ZnS de aproximadamente 1 ??m de diâmetro, inéditas na literatura científica. Postulouse que tais micropartículas poderiam consistir de nano-agregados de ZnS, mais suscetíveis a solubilização. Os resultados do presente estudo reforçam a importância da investigação de longa duração, em condições de campo, e destacam a influência das características do solo no destino dos MP. O alto teor de argila do solo foi determinante para a forte atenuação da mobilidade dos MP adicionados via DLS. Ademais, abre-se caminho à uma nova linha de investigação relacionada à estrutura e estabilidade de sulfetos metálicos no solo após aplicação via rejeitos orgânicos. Palavras-chave: Metal pesado. Adubação orgânica. Extração sequencial. Fracionamento densimétrico. EXAFSAbstract: Pig slurry (PS) recycling as fertilizer is commonly practiced as an option for minimizing livestock waste. The fate of trace metals from PS origin remains uncertain and only a few long-term field studies have been reported to date. This study was designed to assess the impact of 11-year continuous PS spreading on Cu and Zn behavior within a Brazilian clayey Hapludox soil. Three different PS application rates were monitored at six soil depths in comparison to a non-amended control soil. Experiments were carried out to investigate the accumulation and profile distribution, chemical fractionation, mineral and organic associations, and molecular-level incorporation of natural and exogenous heavy metal (HM) within the soil matrix. Firstly, the modified Geological Survey of Canada sequential extraction protocol was applied, resulting in six HM fractions with progressively weaker extractability. Significant increase in Cu and Zn total concentration (assessed by the sum of fractions) was noted only within the 0- 5 cm soil layer for the 50 and 100 m3 ha-1 year-1 (PS50 and PS100) treatments, and up to 10-15 cm for the 200 m3 ha-1 year-1 (PS200) treatment. The mass balance, determined for the 22 PS amendments over the period, confirmed the overall exogenous Cu and Zn accumulation within the surface layers. More than 70% of the natural HM content was originally in the residual fraction. However, this was the only fraction not influenced by the PS amendments. Secondly, the HM phase associations with the soil matrix were assessed. Surface soil samples from the control and PS200 plots were fractionated according to density, resulting in five density fractions. Pedogenic HM were most likely associated to the phyllosilicates kaolinite and vermiculite and the Fe-oxide hematite. Exogenous Cu was mainly detected in the lightest density fraction, rich in organic matter (OM), whereas exogenous Zn distributed between the OM-rich and the phyllosilicate-rich fractions. Finally, synchrotron-based X-ray absorption spectroscopy was conducted on the same samples used for density fractionation. The soil Cu and Zn EXAFS data were analyzed by linear combination fitting, based on a library of EXAFS spectra of reference materials. Kaolinite and vermiculite accounted for the speciation of pedogenic Cu. The exogenous Cu was almost completely sorbed as inner-sphere into the kaolinite mineral structure. Kaolinite and hematite were the main minerals accounting for the Zn of natural occurrence. Exogenous Zn distributed about equally among Zn-kaolinite, Zn-hematite and Zn-OM. The speciation of Cu and Zn in the PS matrix was dominated by the sulfides Cu2S and ZnS. However, these species were not detected at all within the soil after PS spreading. Scanning electron microscopy with X-ray microanalysis showed ZnS particles of about 1 ??m diameter. Such small particles were reported for the first time in the PS matrix. It was hypothesized that the observed micro ZnS particles would rather consist of nano ZnS aggregates, more susceptible to solubilization. Results of this study reinforce the importance of long-term investigation under field conditions, and highlight the influence of the soil characteristics on the HM fate. The very high clay content of the soil was determinant for the strong attenuation of the PS-added HM mobility. Moreover, it opens a new line of investigation concerning the structure and stability of HM sulfides within the soil following organic amendments. Keywords: Heavy metal. Organic amendment. Sequential extraction. Density fractionation. EXAFS