Desenvolvimento de métodos analíticos para análise de especiação por geração química de vapor e quantificação por ICP OES

Orientador : Prof. Dr. Gilberto AbateCoorientador : Prof. Dr. Marco Tadeu GrassiTese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 10/10/2016Inclui referências : f. 70-83Área de concentração : Química analíticaResumo: O desenvolvimento de metodologia analítica para a análise de especiação de elementos formadores de hidretos (As e Sb) e mercúrio em amostras ambientais e de alimentos por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado com observação axial após geração de vapor químico em sistemas em fluxo (CVG-FI-ICP OES) é apresentado. A análise de especiação de As e Sb inorgânico é baseada na reação para a formação de hidretos voláteis, cuja formação ocorre para ambas as espécies (III e V) preferencialmente a partir das espécies trivalentes. Com a otimização das condições experimentais, é possível a determinação da espécie trivalente na presença da pentavalente e para efetuar a determinação total (III e V), é necessário a pré-redução. Em relação ao mercúrio e ao metil-mercúrio (metil-Hg+), a análise de especiação é baseada na geração de vapor frio a partir da redução de Hg(II) a Hg, sendo que a determinação do metil-Hg+ por vapor frio só ocorre após liberação do Hg(II). As características de cada reação foram levadas em consideração no desenvolvimento dos métodos para análise de especiação. Inicialmente, foram otimizadas as condições experimentais para a geração de hidretos por HG-FI-ICP OES com a finalidade de desenvolver um método com parâmetros analíticos adequados para a análise de especiação de Sb(III) e Sb(V) e As(III) e As(V). Os parâmetros otimizados foram: as concentrações de HCl e NaBH4, ácido cítrico e KI, potência da fonte de radiofrequência, vazão do gás de arraste e bobinas de reações empregando-se uma solução padrão. Com a otimização individual foi possível notar a similaridade dos métodos, o que permitiu desenvolver um método de especiação simultânea, sendo esse um relevante diferencial do trabalho em relação à literatura. Após o estudo de otimização foram avaliadas as figuras de mérito, com destaque ao limite de quantificação (LOQ) que variou de 0,18 a 0,59 ?g L-1. O desenvolvimento do método para a determinação total de Hg e análise de especiação de Hg(II) e metil-Hg+ foi baseado no preparo da amostra seguido da quantificação por CV-FIA-ICP OES. O preparo da amostra foi otimizado e as condições avaliadas foram H2O2, temperatura, potência e tempo de ultrassom a partir de sonda ultrassônica. A quantificação de Hg(II) na presença de metil-Hg+ permitiu confirmar que o metil-Hg+ não foi decomposto, levando à recuperação de Hg(II) presente próximas de 100%, sendo possível a determinação total do mercúrio, Hg(II) e metil-Hg+. O estudo de recuperação permitiu avaliar a exatidão, com valores entre 97,8 e 102,1% com RSD máximo de 6,5%, indicando que o método para análise de especiação apresenta boa precisão e exatidão, permitindo inferir que o método proposto foi adequado para a análise de especiação de Hg(II) e metil-Hg+.Abstract: The development of analytical methodology for the analysis of speciation of hydride forming elements (As and Sb) and mercury in environmental and food samples by inductively coupled plasma optical emission spectrometry with axial observation after generation of chemical vapor in flow systems CVG-FI-ICP OES) is presented. The inorganic As and Sb speciation analysis is based on the reaction for the formation of volatile hydrides, the formation of which occurs for both species (III and V), preferably from the trivalent species. With the optimization of the experimental conditions, it is possible to determine the trivalent species in the presence of the pentavalent and to carry out the total determination (III and V), the pre-reduction is necessary. In relation to mercury and methyl-mercury (methyl-Hg+), the speciation analysis is based on the generation of cold vapor from the reduction of Hg(II) to Hg, and the determination of methyl-Hg+ occurs only after the release of Hg(II). The characteristics of each reaction were taken into account in the development of methods for speciation analysis. Initially, the experimental conditions for the generation of hydrides by HG-FI-ICP OES were optimized with the aim of developing a method with analytical parameters suitable for the speciation analysis of Sb(III) and Sb(V) and As(III) and As(V). The optimized parameters were the concentrations of HCl and NaBH4, citric acid and KI, radiofrequency source power, carrier gas flow and reaction coils using a standard solution. With the individual optimization it was possible to notice the similarity of the methods, which allowed the development of a simultaneous speciation method, which is a relevant differential in this work in comparison to the literature. After the optimization study, the figures of merit were evaluated, with emphasis on the quantification limit (LOQ), ranging from 0.18 to 0.59 ?g L-1.. The development of the method for total Hg determination and Hg (II) and methyl- Hg+ speciation analysis was based on sample preparation followed by quantification by CV-FIA-ICP OES. The preparation of the sample was optimized and the conditions evaluated were H2O2, temperature, power and time of ultrasound from the ultrasonic probe. The concentration of Hg(II) in the presence of methyl-Hg+ allowed to confirm that the methyl-Hg+ was not decomposed, leading to the recovery of Hg (II) present near 100%, being possible the total determination of mercury, and methyl-Hg+. The recovery study allowed to evaluate the accuracy, with values between 97.8 and 102.1% with maximum RSD of 6.5%, indicating that the method for analysis of speciation presents good precision and accuracy, allowing to infer that the proposed method was suitable for the speciation analysis of Hg(II) and methyl-Hg+