Estudo do encapsulamento de metaloporfirinas na zeolita NaY : caracterização dos produtos e estudo da atividade catalitica

Orientadora: Shirley NakagakiDissertação(mestrado) - Universidade Federal do ParanaResumo: Metaloporfirinas sintéticas têm sido imobilizadas em suportes inorgânicos ou orgânicos visando a proteção do anel porfirínico, mimetizando o sistema biológico (citocromo P-450), no qual a metaloporfirina é envolvida por proteínas que lhe conferem funções específicas como por exemplo: ação catalítica. Neste trabalho foi realizado o encapsulamento de metaloporfirinas na zeólita NaY, pelo método de síntese do barco na garrafa, "ship-in-a-bottle". Foram utilizadas reações clássicas para a síntese de porfirinas, nos solventes: ácido propiônico, diclorometano ou metanol. Os reagentes para a síntese da TPP (pirrol e benzaldeído) e para a síntese da TMeP ( pirrol e acetaldeído) foram submetidos a refluxo para condensação do anel porfirínico juntamente com a zeólita contendo íons de metal de transição (Cu11, Fe" ou VO"). O estudo destes processos de síntese em ácido propiônico, diclorometano ou metanol como solvente e utilizando o íon Cu" como sonda, mostrou através da análise dos sobrenadantes (por Espectroscopia Eletrônica UV-Vis) e dos sólidos zeolíticos obtidos após cada reação (por Espectroscopia Eletrônica UV-Vis, Espectroscopia Vibracional FTIR, Ressonância Paramagnética Eletrônica, Microscopia Eletrônica de Varredura e Difração de Raio X de pó), que o melhor método para obter metaloporfirinas encapsuladas foi aquele no qual o solvente da reação de encapsulamento foi o ácido propiônico. No sólido zeolítico resultante da reação realizada em ácido propiônico e purificado por extração contínua em extrator Soxhlet, foram caracterizadas as metaloporfirinas encapsuladas, através da banda Soret observada após a maceração do sólido zeolítico com nujol ou ataque com ácido sulfúrico concentrado seguida por análise por Espectroscopia Eletrônica UV-Vis. Os parâmetros de Ressonância Paramagnética Eletrônica medidos para estes sólidos sugeriram um ambiente coordenante distorcido em torno do Cu" dentro da cavidade zeolítica, indicando a presença de complexo de tamanho superior a 13 Â intra cavidade, ou seja, de metaloporfirina. A análise por Difração de Raios-X do pó destes sólidos zeolíticos mostrou que a rede cristalina foi preservada durante a reação de encapsulamento e nas micrografias obtidas a superfície do sólido zeolítico apresentou-se sem filmes ou outros contaminantes externos. Após a realização deste estudo foram encapsuladas também metaloporfirinas de Fe"' e VO" na cavidade da zeólita NaY em ácido propiônico como solvente. Os produtos das reações de encapsulamento foram analisados por Espectroscopia Eletrônica UV-Vis, Espectroscopia Vibracional FTIR, Ressonância Paramagnética Eletrônica, Microscopia Eletrônica de Varredura , Espectrofotometria de Absorção Atômica, Análise Química Elementar, Difração de Raio X de pó, Análise Térmica com Termogravimetria e Calorimetria Diferencial de Varredura simultâneas e Ressonância Magnética Nuclear de Carbono com polarização cruzada e rotação no ângulo mágico. Reações preliminares de oxidação do cicloexano na presença de iodosobenzeno como de doador de oxigênio foram realizadas empregando algumas metaloporfirinas encapsuladas na zeólita NaY como catalisador. Os produtos da reação de catálise foram analisados quantitativamente através da Cromatografia Gasosa pelo método de padronização interna. As reações utilizando a ferroporfirina encapsulada forneceram rendimentos de médios 14% de cicloexanol e 23% de cicloexanona em reações não otimizadas. O encapsulamento mostrou ser uma boa alternativa para a imobilização de metaloporfirinas, com compostos cataiiticamente ativos e de fácil recuperação após cada reação de oxidação do substrato.Abstract: Synthetic metalloporphyrins have been immobilized on inorganic or organic supports to protect the porphyrins in which it is mimicking the biological system (Citochrome P-450), which is surronded by specific proteins that confer specific properties like for example catalytic action. In this work were encapsulated metalloporphyrins of Cu", Fe"1 and VO11 into the large pore of NaY zeolite by a process of sequential introduction of components, followed assembly inside the void space of the zeolite namely "ship-in-a-bottle". The porphyrins were synthesized by classical procedures in propionic acid, dichloromethane or methanol as solvent. The porphyrin was assembled by the mixture of pyrrole and benzaldehyde (for TPP synthesis) or pyrrole and acetaldehyde (for TMeP synthesis) under reflux together to NaY zeolite containing transition metal ions such as (Cu11, Fe" or VO"). The appropriate approach uses propionic acid, dichloromethane or methanol as solvent and the Cu" ion as a probe in the metalloporphyrin encapsulated reaction. The analysis of the supernatant by UV-Vis Spectroscopy and the analysis of the zeolitic solids by UV-Vis Spectroscopy, FTIR Spectroscopy, Electron Paramagnetic Resonance, Scanning Electron Microscopy and X-Ray Powder Diffraction, showed that the best solvent for the encapsulated reaction of metalloporphyrin was the propionic acid. After purification by Soxhlet extraction the product of the reaction in propionic acid was characterized by UV-Vis Spectroscopy indicated the presence of encapsulated metalloporphyrins, characterized by their typical Soret band. The EPR parameters suggested a distorted environment around Cu" in accord with the presence of the metalloporphyrin into the large pore of the zeolite. The pattern of X-Ray Powder Diffraction of these products showed that the crystallinity of the zeolite was maintained even after the encapsulation reaction. The micrographs obtained of its surfaces did not show films or external byproducts adsorbed. After that the metalloporphyrins of Fe1" and VO" were encapsulated using propionic acid as solvent, the products of these reactions were analyzed by UVVis Spectroscopy, FTIR Spectroscopy, Electron Paramagnetic Resonance, Scanning Electron Microscopy, Atomic Absorption, Elemental Analyses, X Ray Powder Diffraction, Thermal Analyses with Thermogravimetry and Differential Scanning Calorimetry, and Nuclear Magnetic Resonance of Carbon with Cross Polarization and Magic Angle Spinning. The reaction of oxidation of ciclohexane in the presence of iodosylbenzene as an oxygen donor has been performed using some metalloporphyrins encapsulated in the zeolite as catalysts. The products of the catalysis reaction were quantity analyzed by Gas Chromatography using the method of internal standard. The reaction using the ironporphyrin encapsulated into zeolite yielded 14% of ciclohexanol and 23% of ciclohexanone in some preliminary reactions. The encapsulation showed to be a good alternative to immobilize metalloporphyrins, the compounds are active for catalytic reactions and easy to recover after each oxidation reaction of the substracts