Complexos macrocíclicos tetraiminodifenólicos de vanádio e ferro : síntese e caracterização estrutural, espectroscópica e eletroquímica

Orientador : Fábio Souza NunesDissertação (mestrado) - Universidade Federal do ParanáResumo: O interesse em sistemas químicos capazes de reproduzir a função biológica das enzimas capazes de fixar o nitrogênio do ar, as nitrogenases, tem estimulado estudos de modelos funcionais e/ou estruturais dos sítios ativos destas enzimas. Sabe-se que centros poli(hetero)metálicos de baixo estado de oxidação (molibdênio e ferro; vanádio e ferro) estão presentes nestes sítios ativos. A escolha de ligantes macrocíclicos capazes de acomodar dois centros metálicos unidos por pontes fenolatos, como o ligante tetraiminodifenólico (tidf), mostrou ser uma opção interessante para a obtenção de complexos macrocíclicos heterobinucleares. O início do trabalho envolveu sínteses do ligante tidf através de reações "template" envolvendo sais de chumbo(ll) ou magnésio(ll), resultando nos materiais de partida [Pb(tidf)](N03)2-3H20 (1) e [Mg2(tidf)](N03)2'4H20 (2). A redução de (1) com NaBH4, seguida de desmetalação, originou o ligante tetraaminodifenólico (tadf) (3), entretanto, as várias etapas de síntese e os baixos rendimentos de tadf nos levaram a concentrar nossos estudos com o ligante tidf. As sínteses e operações envolvendo os produtos contendo Fe" e/ou V" foram conduzidas sob atmosfera de N2 (pureza 99,999%) ou sob vácuo de 10~4 Torr, utilizando técnicas de Schlenk ou em "glove-box" ([02] " 0,1 ppm). Os complexos [Fe(tidf)(CH30H)2](N03)2 (7) e [Fe(tidf)(H20)2](CI04)2'H20 (8) foram obtidos através de reações de transmetalação dos complexos (1) e (2) com FeCI2 e [Fe(CH3CN)6](CI04)2 (4), respectivamente. O produto (7) foi obtido como cristais adequados à análise por difratometria de raios-X. Espectroscopia Mõssbauer e magnetoquímica revelaram que os centros de ferro nestes complexos correspondem a Fe" spin alto, com NEF = 5,72 NB (S = 3/2). A voltametria cíclica apresentou um par de ondas com Epa = 0,28 V vs Ag/AgN03 com AEp = 100 mV, atribuídas a um processo monoeletrônico Fe" -> Fe'" quasi-reversível. Os complexos [V0(tidf)(H20)](BF4)2 (9) e [V0(tidf)](CI04)2 (10) foram obtidos por reações de transmetalação do produto (2) com [V(H20)6](BF4)2 (5) e [VO(acac)2], respectivamente. Nas sínteses do produto (9), todas as tentativas de obtenção de um complexo contendo vanádio(ll) levaram à formação de complexos contendo vanadila (Vl v02+), num processo em que se postula uma redução das iminas ligadas ao vanádio a aminas. Os compostos (9) e (10) apresentam uma pequena diferença entre seus valores de potenciais de pico anódicos: 0,82 V (9) e 0,88 V (10) vs Ag/AgN03, atribuídos à oxidação monoeletrônica reversível Vl v02+ Vv02 +. Os valores de momento magnético efetivo obtidos foram de 1,78 JJ.b (9) e 1,72 JJ,B (10) (S = 1/2). Os compostos (7) e (9) também foram caracterizados por espectroscopia de absorção no UV-vísivel e no infravermelho, ressonância paramagnérica eletrônica, espectrometria de massa e espectroeletroquímica. Os complexos binucleares [Fe2(tidf)(CH30H)2](CI04)2 (11) e [VOFe(tidf)(CH3CN)2](BF4)2 (12) foram obtidos, sob a forma de cristais, através de reações de metalação dos mononucleares (8) e (9) com [Fe(CH3CN)6](CI04)2. Entretanto, somente a estrutura de (11) foi resolvida a tempo de ser incluída neste trabalho. Ainda aguardamos a resolução da estrutura do produto (12).Abstract: Interest in the chemistry of low valent complexes containing molybdenum, vanadium and iron has been increased due the occurrence of those metals in the poli(hetero)nuclear active site of nitrogenases, enzymes that catalyze the reduction of dinitrogen. The challenge of preparing model complexes capable of mimetizing the function of nitrogenases encouraged us to choose macrocyclic ligands that can bind two metal ions, bridged by phenolates, as does the tetraiminediphenolic ligand (tidf). We prepared tidf through template reactions using lead(ll) and magnesium(ll) salts, producing the starting materials [Pb(tidf)](N03)2*3H20 (1) and [Mg2(tidf)](N03)2'4H20 (2). The chemical reduction of (1) with NaBH4, followed by demetallation, resulted the tetraaminediphenolic ligand (tadf). However, the high number of synthetic steps and low yields guided us to focus on the tidf ligand. All operations involving materials containing Fe" and/or V" were carried out under N2 (99,999%) atmosphere or 10"4 Torr vacuum, employing Schlenk apparatus or glove-box ([02] ~ 0,1 ppm). The complexes Fe(tidf)(CH30H)2](N03)2 (7) and [Fe(tidf)(H20)2](CI04)2'H20 (8) were prepared through transmetallation reactions of (1) and (2) with FeCI2 and [Fe(CH3CN)6](CI04)2 (4), respectively . The product (7) appeared as suitable crystals for X-ray diffratometry analysis. Mossbauer spectroscopy and magnetochemistry revealed a high spin Fe", with jaef = 5,72 (^b (S = 3/2). Cyclic voltametry presented one wave pair with Epa = 0,28 V vs Ag/AgN03 and AEp = 100 mV, attributed to the quasi-reversible monoelectronic process Fe" ^ Fe'". The complexes [V0(tidf)(H20)](BF4)2 (9) and [V0(tidf)](CI04)2 (10) were obtained by transmetallation of (2) with [V(H20)6](BF4)2 (5) and [VO(acac)2], respectively. All our attempts to prepare a vanadium(ll) complex with tidf led, instead, to the oxovanadium(IV) complex through a sequence of reductions of two imine functions. The compounds (9) and (10) show a small difference between their Epa values, 0,82 V (9) e 0,88 V (10) vs Ag/AgN03, assigned to the monoelectronic reversible oxidation Vl v02+ Vv02. Effective magnetic moment found for these products were 1,78 jib (9) and 1,72 jxB (10) (S = 1/2). Also (7) and (9) were characterized by UV-visible, infrared and epr spectrocopies as well as by mass spectrommetry (FAB) and spectroelectrochemistry. The binuclear complexes [Fe2(tidf)(CH30H)2](CI04)2 (11) and [VOFe(tidf)(CH3CN)2](BF4)2 (12) were obtained as monocrystals by the metallation of the mononuclear complexes (7) and (8) with [Fe(CH3CN)6](CI04)2. The x-ray crystal structure of (11) was presented in this work and we are currently solving the structure of (12)