Construção e avaliação de eletrodos de pasta de carbono modificados com biochar para desenvolvimento de sensores eletroquímicos

Orientador: Prof. Dr. Márcio F. BergaminiCoorientador: Prof. Dr. Luiz H. Marcolino Jr.Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 28/04/2016Inclui referências: p. 179-198Área de concentração: Química analíticaResumo: O biochar é um material carbonáceo que apresenta superfície rica em grupamentos funcionais o que o torna uma alternativa bastante atraente para sua utilização como modificador de eletrodos, principalmente do ponto de vista da pré-concentração de espécies de interesse. Neste aspecto, o presente trabalho descreve diferentes metodologias utilizando o biochar, primeiramente para determinação de íons cobre (II) e metil paration, explorando sua capacidade de pré-concentrar estas espécies. Além de utilizar o biochar como uma matriz para a incorporação de espécies eletroativas, como mercúrio e hexacianoferrato de cobre, para a determinação de íons zinco (II) e isoniazida, respectivamente. Para a determinação de íons cobre (II) o eletrodo modificado com biochar apresentou desempenho muito superior ao eletrodo não modificado, com faixa linear de 1,5 x 10-6 a 3,0 x 10-5 mol L-1 e limite de detecção de 4,0 x 10-7 mol L-1. O eletrodo foi empregado com sucesso para a determinação de íons cobre (II) em amostras de bebidas alcoólicas, apresentando resultados concordantes aos obtidos para o método comparativo (ICP OES), em um nível de confiança de 95 %. Para a determinação de metil paration, o eletrodo modificado com biochar também apresentou melhor capacidade de pré-concentração quando comparado ao eletrodo não modificado e modificado com carvão ativado. A metodologia para tal determinação apresentou faixa linear de 1,0 x 10-6 a 7,0 x 10-5 mol L-1 e limite de detecção de 5,5 x 10-7 mol L-1. A aplicação do método para a determinação de metil paration em amostras enriquecidas apresentou bom desempenho em diferentes níveis de concentração, com percentuais de recuperação entre 102 a 110 %. O biochar também serviu como uma matriz para a incorporação de nanoestruturas de mercúrio, o que permitiu a determinação de íons zinco (II) em amostras farmacêuticas, com faixa linear de 5,0 x 10-7 a 3,0 x 10-5 mol L-1 e limite de detecção de 1,7 x 10-7 mol L-1. Além disso, o método apresentou boa concordância em comparação aos resultados obtidos por ICP OES, em um nível de confiança de 95 %. Por fim, o eletrodo modificado com biochar apresentou potencialidade no ancoramento de nanoestruturas de hexacianoferrato de cobre. O eletrodo contendo estas nanoestruturas apresentou elevada eficiência na determinação de isoniazida, obtendo faixa linear de 1,0 x 10-6 a 1,0 x10-5 mol L-1, com limite de detecção de 5,0 x 10-7 mol L-1. A determinação em amostras simuladas, utilizando o eletrodo proposto, atingiu níveis de recuperação considerados satisfatórios, que variaram de 97,9 a 99,4 %. Desta maneira, em virtude das propriedades adsortivas e da capacidade de interação do biochar, a utilização do carbonáceo como modificador de eletrodos se mostrou bastante viável, de acordo com as finalidades propostas, sendo possível a sua aplicação para diferentes estratégias de determinação eletroanalítica. Palavras-chave: biochar, eletrodo de pasta de carbono, cobre (II), zinco (II), metil paration, isoniazida.Abstract: Biochar is a carbonaceous material with a rich surface of functional groups, that be comes an attractive alternative for its use as modifier electrodes, especially from the point of view of preconcentration of species of interest. In this way, the present work describes different methodologies using biochar, firstly for determination of copper (II) ions and methyl parathion, exploring its preconcentration capacity as well as its use as a matrix for incorporation of electroactive species, such as mercury and copper hexacyanoferrate for determination of zinc (II) ions and isoniazid, respectively. For determination of copper (II) ions, biochar modified electrode showed higher performance than the unmodified electrode, with LDR from 1.5 x 10-6 to 3.0 x 10-5 mol L-1 and a detection limit of 4.0 x 10-7 mol L-1. The electrode was successfully applied for determination of copper (II) ions in spirit drinks samples, with consistent results in comparison those obtained for the comparative method (ICP OES), at a confidence level of 95 %. For determination of methyl parathion, the electrode modified with biochar also showed better ability to preconcentration compared to the unmodified electrode and modified with activated carbon. The methodology for this determination presented a LDR from 1.0 x 10-6 to 7.0 x 10-5 mol L-1 and a detection limit of 5.5 x 10-7 mol L-1. The application of the method for methyl parathion determination in spiked water samples showed good performance at different levels of concentration, with recovery percentages from 102 to 110 %. Biochar showed also high preconcentration capacity of mercury ions, promoting the formation of mercury nanostructures, allowing the determination of zinc (II) ions in pharmaceutical samples, with LDR from 5.0 x 10-7 to 3.0 x 10-5 mol L-1 and detection limit of 1.7 x 10-7 mol L-1. Furthermore, the method presented good agreement compared to results obtained by ICP OES, at a confidence level of 95 %. Finally, the modified electrode showed capacity in anchoring copper hexacyanoferrate nanostructures. The electrode containing these nanostructures showed high efficiency in the determination of isoniazid, with LDR from 1.0 x 10-6 to 1.0 x10-5 mol L-1 and detection limit of 5.0 x 10-7 mol L-1. The determination in spiked samples using the proposed electrode reached satisfactory recovery levels, that ranged from 97.9 to 99.4 %. Thus, because of the adsorptive properties and the interaction capacity of biochar, the use of carbonaceous electrodes as modifier proved viable, according to the proposed aims, as it could be applied for different strategies of electroanalytical determination. Keywords: biochar, carbon paste electrode, copper (II), zinc (II), methyl parathion, isoniazid