Filmes finos de nanocompósitos entre polianilina e nanoestruturas de carbono obtidos por polimerização interfacial : preparação, caracterização e aplicação como supercapacitor

Orientador : Prof. Dr. Aldo José Gorgatti ZarbinTese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 15/10/2015Inclui referências : f. 129-136Área de concentração : Química inorgânicaResumo: Esse trabalho consiste na síntese de compósitos envolvendo polianilina e nanoestruturas de carbono (nanotubos de carbono de paredes simples e grafeno) pelo método interfacial, na forma de filmes finos e transparentes estabilizados na interface entre dois líquidos imiscíveis. Os compósitos sintetizados foram estudados visando à aplicação desses materiais como pseudocapacitores. Três métodos de processamento das nanoestruturas de carbono foram adotados para a síntese dos filmes compósitos: i) dispersão dos nanotubos de carbono em solvente orgânico utilizando ultrassom de ponta; ii) formação de soluções em solventes polares apróticos de nanotubos de carbono carregados negativamente sob atmosfera inerte; iii) síntese química de nanoestruturas de grafeno utilizando benzeno como material de partida. As propriedades dos compósitos preparados a partir da dispersão de nanotubos mostraram dependência entre a concentração de nanotubos de carbono e anilina. A presença de nanotubos distribuídos em feixes com tamanho entre 10 e 50 nm foi predominante em todos os compósitos. Os valores de capacitância específica volumétrica (Cv) foram dependentes da quantidade de polianilina formada e sua interação com os nanotubos de carbono, sendo o maior valor de Cv alcançado para esse sistema de 184,75 F cm-3. A formação de soluções de nanotubos de carbono carregados negativamente favoreceu a individualização dessas nanoestruturas, e foi observada uma distribuição desses nanotubos na matriz polimérica na forma de pequenos feixes entre 2 e 5 nm, valor equivalente a 2 - 5 tubos. A síntese interfacial da polianilina nesse sistema foi realizada na presença de dois solventes orgânicos imiscíveis, o que proporciona um caráter inédito para a síntese desse polímero condutor. O maior valor de Cv para esse sistema foi de 231,4 F cm-3. O método de síntese química de grafeno a partir do benzeno mostrou a capacidade de sintetizar compósitos entre grafeno e polianilina em uma única etapa. A polianilina formada apresentou uma estrutura vibracional e eletrônica característica de dopagem secundária, como resultado da interação do polímero com as folhas de grafeno e com as espécies de ferro remanescentes após a síntese dos compósitos. O maior valor de Cv para essas amostras foi de 267,2 F cm-3. Capacitores sólidos sobre substratos flexíveis foram construídos, e os valores de Cv desses dispositivos foram de 76,7 e 95,5 F cm-3. Também foi construído um capacitor sólido flexível utilizando apenas filmes interfaciais de MWNT/PAni sob dopagem secundária como substrato condutor e SWNT/PAni como material armazenador de energia elétrica. O valor de Cv desse capacitor sólido foi de 50,0 F cm-3. Palavras chave: filmes interfaciais, polianilina, nanotubos de carbono, síntese química de grafeno, pseudocapacitores.Abstract: This works consists in the synthesis involving polyaniline and carbon nanostructures (single-walled carbon nanotubes and graphene) composites through the interfacial method, as thin and transparent films assembled at the interface of two immiscible liquids. The composites were studied aiming the further application of these materials as pseudocapacitors. Three different approaches to process the carbon nanostructures were adopted in order to synthesize the composites: i) from singlewalled carbon nanotubes dispersion in organic solvent using a probe ultrasound; ii) from solutions in aprotics organic solvents of negatively charged single-walled carbon nanotubes under inert atmosphere; iii) from chemically synthesized graphene nanostructures using benzene as building block. The properties of the composites synthesized from carbon nanotubes dispersion were strictly related to the carbon nanostructure/aniline ratio. The presence of a network of carbon nanotubes bundles with size between 10 and 50 nm was remarkably noticed for all composites. Volumetric specific capacitance (Cv) values were related to the amount of polyaniline and its interaction to the carbon nanotubes, being 184.75 F cm-3 the highest value of Cv achieved for this system. The formation of negatively charged carbon nanotube solutions resulted in individualization of these nanostructures, and it was noticed a distribution of small bundles of carbon nanotubes ranging from 2 to 5 nm over the polymer, which match to 2-5 tubes. The interfacial synthesis of polyaniline was fulfilled using two immiscible organic solvents, which is groundbreaking for the synthesis of the conducting polymer. The highest value of Cv was 231.4 F cm-3 for this system. The chemically synthesized graphene from benzene as building block exhibited the capability to synthesize graphene and polyaniline composites in a single step. The conducting polymer presented vibrational and electronic structure resembling to the polyaniline over secondary doping, resulting from the interaction between the polyaniline chains with the graphene sheets and the iron species remaining from the synthesis of the composites. The highest value of Cv was 267.2 F cm-3 for one of these samples. All solid capacitors over flexible substrates were also built up, and Cv values of 76,7 e 95,5 F cm-3 were the best values of Cv for these devices. An all solid and flexible capacitor was also building up only using interfacial thin films of MWNT/PAni over secondary doping as conducting substrate and SWNT/PAni as charge storage material. The Cv value of 50.0 F cm-3 was obtained for this capacitor. Keywords: thin films, polyaniline, carbon nanotubes, chemically synthesized graphene, pseudocapacitors