Síntese e caracterização de glicerolatos de metais M+2 (M=Ca, Sr, Ba e Zn) e do sólido superácido HNbMoO6 utilização como catalisadores para a produção de ésteres metílicos e etílicos

Orientador : Prof. Dr. Fernando WypychOrientador : Prof. Dr. Claudiney Soares CordeiroTese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 30/04/2014Inclui referênciasÁrea de concentração: Química inorgânicaResumo: Neste trabalho serão apresentados os resultados de síntese, caracterização e testes de atividade catalítica na obtenção de ésteres metílicos/etilícos para duas classes de sólidos. A primeira constituída por um sólido com características ácidas, o superácido HNbMoO6 (denominado ácido nióbico molíbdico) sintetizado com diferentes ácidos inorgânicos, HNO3, H2SO4 e H3PO4, nas concentrações de 2, 4 e 6 mol L-1. A segunda foi uma série de materiais com propriedades alcalinas, os glicerolatos dos metais alcalino-terrosos; cálcio, estrôncio e bário, além do glicerolato de zinco. Os sólidos HNbMoO6 foram caracterizados por difração de raios X de pó (XRD), espectroscopia vibracional na região do infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), análise de área superficial pelo método BET, microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS) e espectroscopia de energia dispersiva (EDS) e investigados em reações de esterificação do ácido láurico e transesterificação do óleo de soja refinado Os monoglicerolatos dos metais estrôncio, bário e zinco foram caracterizados por DRX, FTIR, análise térmica (TGA/DTA), área superficial pelo método BET, MEV e XPS. Os glicerolatos de cálcio foram obtidos na forma de monoglicerolato e diglicerolato, sendo que o último foi obtido em duas fases distintas, com diferentes orientações cristalográficas, ou seja, ao longo das direções cristalográficas (200) ou (111). Todos os glicerolatos foram testados em reações de transesterificação do óleo de soja refinado. Os sólidos HNbMoO6 sintetizados com os ácidos em concentração igual a 2 mol L-1, apresentaram conversões entre 50 e 80 % do ácido láurico à laurato de metila. Testes para a transesterificação metílica do óleo de soja foram feitos com o sólido HNbMoO6 tratado com ácido sulfúrico 2 mol L-1, o qual apresentou maior conversão na esterificação do ácido láurico, no entanto a produção de ésteres metílicos via transesterificação ficou em torno de 15 %. Nenhum dos sólidos HNbMoO6 testados apresentou alteração estrutural após as reações de esterificação do ácido láurico. Os monoglicerolatos de estrôncio e bário, além dos diglicerolatos de cálcio, apresentaram valores para a obtenção de ésteres metílicos da ordem de 99 %, no entanto, apenas uma das fases de diglicerolato, a qual foi denominada como CaDGly-1, apresentou a manutenção da estrutura inicial após a primeira reação, enquanto que os outros se decompuseram em misturas de óxidos, hidróxidos e carbonatos dos respectivos metais. Essa fase foi utilizada em testes de reuso para o diglicerolato de cálcio, se mostrando ativa até um terceiro ciclo, com conversão da ordem de 82 %. O monoglicerolato de cálcio apresentou conversão em ésteres metílicos de 62 % e o de zinco não apresentou atividade catalítica nas condições de refluxo utilizadas para a transesterificação metílica ou etílica do óleo de soja. Ambos foram testados também em sistema fechado em reator e mostraram-se altamente ativos com conversões próximas a 99 % nas condições testadas. O monoglicerolato de zinco ainda apresentou alta estabilidade estrutural e atividade catalítica por pelo menos quatro ciclos de reação. A atividade frente à transesterificação etílica foi baixa em comparação à metílica para todos os sólidos testados. Palavras chave: Superácidos, HNbMoO6, esterificação, transesterificação, glicerolatos de metais, alcóxidos de glicerol, sólidos alcalinos.Abstract: In this work, the results of synthesis, characterization and catalytic activity tests to obtain methyl or ethyl esters for two classes of solids are presented. The first one consisting of a solid with acid characteristics, the superacid HNbMoO6 (called acid niobic molybdic), synthesized with various inorganic acids, HNO3, H2SO4 and H3PO4, at the following concentrations 2, 4 and 6 mol L- 1.The second was consisted of materials with alkaline properties, the metal glycerolates of the alkaline earth metals calcium (II), strontium (II), and barium (II), and the transition metal zinc (II) too. The solids HNbMoO6 were characterized by X-ray powder diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), surface area by BET method, scanning electron microscopy (SEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), energy dispersive spectroscopy (EDS) and tested at the methylic esterification of lauric acid and methanolysis of soybean oil. The metal monoglycerolates of strontium, barium and zinc were characterized by XRD, FTIR, thermal analysis (TGA/DTA), surface area by the BET method, SEM and XPS. The calcium glycerolates were obtained as monoglycerolate and diglycerolate, but the later one presented two distinct phases, with different crystallographic orientations, these phases had orientations along the crystallographic (200) and (111) directions. All the glycerolates were investigated for the transesterification of soybean oil with methanol. The solids HNbMoO6 synthesized with the inorganic acids at the concentration of 2 mol L-1, showed conversions of lauric acid to methyl laurate between 50 and 80 %. Tests for methyl transesterification of soybean oil were made with the solid HNbMoO6 treated with sulfuric acid 2 mol L-1, which showed higher conversion in esterification of lauric acid, however the production of methyl esters was around 15 %. None of the materials tested showed structural change after the esterification of lauric acid. In the case of glycerolates, the monoglycerolates of strontium, barium and calcium diglycerolates presented values for methyl esters conversion at the rate of 99 % for a first reaction cycle to each solid tested, however, only one of the phases of calcium diglycerolate, that one called CaDGly-1, maintained the initial structure after a first use, while the other ones have decomposed into oxides, hydroxides and mixtures of carbonates of the respective metals. Thus, this phase was used in reuse tests for calcium diglycerolate, showing activity until a third cycle with conversion of approximately 82 % at this cycle. The calcium monoglycerolate presented only partial conversion to methyl ester of 62 %, while the zinc compound had no catalytic activity under the conditions of reflux of methyl or ethyl transesterification of soybean oil. Both compounds were also tested in a closed reactor and were highly active with conversions close to 99 % under the conditions used for this system. The zinc monoglycerolate also showed high structural stability and catalytic activity by at least four cycles of reaction. The activity for ethyl transesterification when compared to the methyl transesterification was low for all tested solids. Keywords: superacids, HNbMoO6, esterification, transesterification, metal glycerolates, metal alkoxides, glycerol, alkaline solids