Pentacianoferrato (II/III)-2-mercaptobenzoxazol síntese, caracterizaçao espectroscópica e eletroquímica, modelagem molecular e estabilidades termodinâmica, modelagem molecular e estabilidades termodinâmica e cinética

Orientador : Fábio Souza NunesDissertaçao (mestrado) - Universidade Federal do ParanáResumo: Os complexos pentacianoferrato(ll/lll) são reconhecidos como bons modelos de alguns sistemas biológicos, como o grupo heme por exemplo, e têm sido usados para investigar sítios específicos de ligação em aminoácidos e reações redox de metaloproteínas. Neste sentido o íon aquopentacianoferrato(ll), [Fe(CN)5(H20)]3", foi utilizado como sonda química em estudos de afinidade por bases polifuncionais N- 0-, S-doadoras como por exemplo o ligante polifuncional 2-mercaptobenzoxazol (bzoxs). O ligante bzoxs foi caracterizado por espectroscopias de absorção no infravermelho e UV-visível. Sua capacidade de coordenação foi investigada experimentalmente e correlacionada com as previsões de cálculos de modelagem molecular em nível ab initio. Os complexos [Fe"/,ll(CN)5(bzoxs)]3"/2" foram preparados em solução (mistura Me0H/H20 75%/25%) e caracterizados por técnicas espectroscópicas - UV-Vis, RPE, Mõssbauer e voltametria cíclica. Os espectros de absorção no UV-Vis (p^SJ-xi^Fe1") em -706 nm) e de RPE (espectro axial com g_L=2,20 e gn=1,96), juntamente com o comportamento eletroquímico (Ei/2=0,19 V) sugeriram a coordenação do ligante bzoxs, através do átomo de enxofre ao íon de Fe Os parâmetros de campo cristalino (DqL=1,78 kK e Dt=0,411 kK) calculados para o complexo de Fe2+ e a reversibilidade do processo redox: Fe3+-bzoxs + e" Fe2+-bzoxs, também apontaram para a coordenação do bzoxs via átomo de enxofre. Os resultados de Mõssbauer para o complexo [Fe^CNJsíbzoxs)]3" (i.s.=0,09 mm.s"1 e q.s.=0,78 mm.s"1) estão de acordo com uma espécie contendo ferro (II) baixo spin. Os valores obtidos de q.s. e i.s., quando comparados com outros valores obtidos na literatura, mostram que o ligante bzoxs é um melhor doador do que receptor de elétrons. Os resultados foram complementados pelo estudo comparativo das propriedades de outros complexos pentacianoferrato com ligantes monodentados como o benzoxazol e a 2-mercaptopiridinaA/-óxido. A cinéticas das reações de substituição e formação dos complexos [Fell/m(CN)5(bzoxs)fv2" foram investigados em um mistura MeOH/hhO 75%/25% (v/v) com uma força iônica de 1,00 mol.L"1 de NaCI04. As velocidades de dissociação (kd" e kd"1) do ligante bzoxs, foram determinadas utilizando-se um excesso de IO2-!O3 vezes do ligante de ataque (L=dimetilsulfóxido (dmso) e piridina (py) para Fe3* e íon metilpirazínio (mpz+) para Fe2+) sobre [Fe^^CN^bzoxs)]372". Os constantes de dissociação determinadas foram iguais a kd" = 3.7x1o"1 s"1 e kd'" = 4.5x1o"3 s"1 a 25 °C. Através da construção de um ciclo termodinâmico, foi possível calcular as constantes de formação de segunda ordem: kf" = 2.9x1o2 L.mol"1.s"1 e kf" = 3.9x106 LmorVs"1. As constantes de equilíbrio foram calculadas como kf^/kd"7111 e os resultados obtidos são: Kf" = 7.5 x105 L.mol"1 e Kf!!i = 8.6 x108 L.mor1. Os parâmetros de ativação para as reações de dissociação do complexo [Fell,(CN)5(bzoxs)f" foram encontradas como AS# = +11.4 J K"1 mol"1 e AH* = 93.3 kJ mol"1. As estabilidades cinética e termodinâmica dos complexos foram discutidas e correlacionadas com o modo de ligação metal-ligante e com as propriedades eletrônicas dos ligantes.Abstract: Pentacyanoferrate complexes (11/111) are recognized as good models of some biological systems, like the heme group, for example, and have been used to investigate specific binding sites in amino acids and redox reactions of metalloproteins. In this direction, the ion aquopentacyanoferrate(ll), [FeiCN^HaO)]3" was used in this work as a chemical probe in studies of affinity for multifunctional bases such as the ligand 2-mercaptobenzoxazole (bzoxs). The ligand bzoxs was characterized by infrared and UV-visible spectroscopy. Its mode of coordination was investigated and correlated with the predictions from molecular modeling using ab initio calculations. Complexes [Feu/lll(CN)5(bzoxs)]3"/2" were prepared in Me0H/H20 75%/25% (v/v) solutions and characterized by UV-Vis, EPR, Mossbauer and cyclic voltammetry. A band at 706 nm in the visible spectrum, assigned to p"(S)^dn(Fel") along with the EPR results (gj.=2,20 and gn=1,96) and the electrochemical behavior (Ei/2=0,19 V) suggested the coordination to Fe through the sulfur atom of the ligand bzoxs. Crystal field splitting parameters (DQL=1,78 kK and Dt=0,411 kK) calculated for the Fe complex and the reversibility of the redox reaction: Fe3+-bzoxs + e" Fe2+-bzoxs, also pointed out to the coordination of bzoxs through the sulfur atom. Mossbauer data for [Fe'^CN^bzoxs)]3" (i.s.=0,09 mm.s"1 and q.s.=0,78 mm.s"1) are in accordance with low spin iron(ll) and showed that bzoxs is a better o-donor rather than a 7i-acceptor. The results were compared with the chemical properties of other pentacyanoferrate complexes containing monodentade ligands like benzoxazole and 2-mercaptopyridine/V-oxide. The kinetics of substitution and formation reactions of [Fell/"l(CN)5(bzoxs)]3"/2~ were investigated in MeOH/hhO 75%/25% (v/v) with ionic force at 1.00 mol.L"1 of NaCI04. The rate of bzoxs dissociation (kd and kd") for the Fe1171" ions were determined using a large excess (lOMo3 fold) of the attacking ligands (L=dimethylsulfoxide (dmso) and pyridine (py) for Fe3* and methylpirazinium (mpz+) for Fe2+). Specific rate constants were obtained as kd" = 3.7x10"4 s"1 and kd'" = 4.5x10"3 s"1 at 25 °C. A thermodynamic cycle was constructed and second-order rate constants kf" = 2.9x102 L.morVs"1 and kf" = 3.9x106 L.mol"1.s"1 were calculated. The equilibrium constants Kf" = 7,5 xlO5 Lmol"1 and Kf'" = 8,6 x108 Lmol"1 were calculated as kf"/lll/kd ,l/111. Activation parameters for the dissociation reactions of [Fe'"(CN)5(bzoxs)]2~ were found with AS# = +11.4 J K"1 mol"1 and AH* = 93.3 kJ mol"1. The kinetic and thermodynamic stabilities of the complexes were discussed and correlated with the metal-ligand bond type and the electronic properties of the ligands