A química de coordenação de ligantes polidentados luminescentes : aplicação na identificação de íons metálicos

Orientador : Prof. Dr. Fábio Souza NunesDissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 22/03/2017Inclui referências : f. 138-152Resumo: Ligantes polifuncionais tem sido sistematicamente investigados em nosso grupo de pesquisa e com a finalidade de dar continuidade neste segmento e o objetivo de expandir a química de coordenação de ligantes quelatos, o presente trabalho trata da preparação de ligantes polifuncionais contendo cromóforos fotoluminescentes que possam ser utilizados na detecção seletiva de íons de metais de transição. Estes ligantes são formados a partir da condensação entre aldeídos e aminas primárias, conhecidos como Bases de Schiff, e interessantes para a exploração da Química de Coordenação devido ao elevado número de átomos doadores, ampliando a variedade de complexos que podem ser obtidos. Assim, nossos esforços foram destinados na síntese e caracterização de ligantes polifuncionais como diamidodiiminodipiridina (DPy), diamidodiiminodifenol (DOH), tetraamidotetraiminodifenol (TOH) e tetraamidotetraiminodipiridina (TPy) (Figura 6), que contém o grupamento fluoreno, o qual atua como cromóforo nos sistemas. Os seguintes complexos de cobre(II): [Cu2(DOH)2].2H2O, [Cu(DOH)].9H2O e [Cu2(TOH)](ClO4)4 .4H2O foram isolados além de outros investigados em solução Propriedades fotofísicas, espectroscópicas e estruturais foram estudadas com ênfase na exploração da capacidade de reconhecimento de íons metálicos (analitos), destacada pelas propriedades luminescentes da unidade ativa do "sensor", neste caso, conferida pelo grupamento fluoreno. Observou-se que o ligante DPy possui rendimento quântico de 5 a 10 vezes superior aos demais ligantes estudados, bem como, maior sensibilidade aos de íons cobre(II) em solução (DMSO); podendo atuar como um sensor fluorescente de efeito CHEQ (do inglês Chelation Enhancement Quenching effect), resultando portanto na supressão da intensidade de fluorescência, baseado no mecanismo PET (do inglês Photoinduced Electron Transfer). O limite de detecção (LOD) calculado para o sistema do ligante DPy com íons cobre(II) foi de 0,038 mol L-1, consideravelmente baixo quando comparado à trabalhos similares da literatura. Os gráficos de Job, Stern- Volmer e Benesi-Hildebrand indicam uma estequiometria de 2:1 (metal:ligante) e uma constante de afinidade de 2x1012 L2 mol-2, indicando a formação de um complexo muito estável. Palavras-chave: quimiossensor, ligantes polidentados, macrocíclicosAbstract: Our research group has interest in multifunctional Lewis bases, particularly the coordination chemistry of quelate ligands, especially macrocycle ligands. In this work we continue to expand that chemistry and focused on photoluminescent multidentate ligands in an attempt to develop new selective sensors for metal ions in solution. The N,O-ligands herein studied and referred to as diamidodiiminodipirydine (DPy), diamidodiiminodifenol (DOH), tetraamidotetraiminodifenol (TOH) and tetraamidotetraiminodipyridine (TPy) (Figure 6) were prepared through conventional Schiff-base condensation reactions between aldehydes and primary amines. The ligands usually offer a high number of potential donor atoms and contain the fluorene chromophore unit. The ligands and the following copper(II) complexes, [Cu2(DOH)2].2H2O, [Cu(DOH)].9H2O and [Cu2(TOH)](ClO4)4 .4H2O were isolated as well as other complexes were studied in solution with emphasis on their photophysical, spectroscopic and structural properties. The ligand DPy showed high quantum yields, 5-10 times superior to the others. Further, DPy exhibited selectivity towards copper(II) ions, forming a very stable 2:1 (metal:ligand) complex in DMSO solutions. Affinity constant of 2x1012 L2 mol-2 was determined via Stern-Volmer and Benesi-Hildebrand equations and a limit of detection for copper(II) was measured as low as 0,038 mol L-1. Based on similar cases in the literature, it was proposed a PET = photoinduced electron transfer mechanism to explain the quenching of fluorescence observed upon coordination of DPy to copper(II) ions. Key-words: chemosensor, ligands multidentate, macrocycli