Complexos de níquel com bases nitrogenadas e oxigenadas : síntese, caracterização, reatividade e estudos de atividade catalítica para evolução de hidrogênio

Orientador : Prof. Dr. Fábio Souza NunesTese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 09/12/2011Bibliografia: fls. 130-141Resumo: O níquel é um dos microconstituintes presentes em algumas enzimas e foi relacionado à atividade da urease em 1975. Até 2010 eram conhecidas 8 enzimas de níquel e sete delas estão envolvidas em processos do ciclo do carbono, do nitrogênio e do oxigênio e as hidrogenases de níquel com o consumo/produção de H2. Neste trabalho foram desenvolvidos estudos envolvendo modelos bio-inspirados nas hidrogenases NiFe e na dioxigenase acirredutona, ARD. O interesse nas hidrogenases está ligado à chamada ‘economia do hidrogênio’, onde o hidrogênio molecular, H2, tem sido proposto como uma alternativa energética devido ao seu alto calor de combustão e produtos de queima não poluentes. A ARD despertou interesse uma vez que foi observado xperimentalmente um processo de quebra de ligação C-C na presença de O2, em meio aquoso e à temperatura e pressão ambiente num mecanismo semelhante ao proposto para esta enzima. Foram preparados e caracterizados (por análise elementar, espectroscopia vibracional no IV, espectroscopia eletrônica no UV-Vis epropriedades eletroquímicas) complexos de níquel com bases nitrogenadas e oxigenadas com estruturas macrocíclicas e não macrocíclicas e átomos doadores N e O. Os ensaios de atividade catalítica foram realizados pela técnica de voltametria cíclica com eletrodo estacionário (carbono vítreo) e aquisição dos voltamogramas após adições sucessivas do CF3COOH como fonte de prótons em solução de DMSO. A integridade dos complexos foi monitorada por spectroscopia eletrônica no UVVis. A resposta foi observada pelo aparecimento de uma onda eletrocatalítica que corresponde à redução dos íons H+. Os complexos macrocíclicos mononucleares de níquel [NiHL3](ClO4), [NiL1] apresentaram as melhores eficiências e sobrepotencial de 726 mV e 736 mV, respectivamente, o complexo binuclear [NiNiL3](ClO4)2 apresentou eficiência relativamente menor que os dois anteriores, porém, o sobrepotencial foi menor 636 mV. Este complexo foi mais resistente às condições ácidas do meio. Os resultados também indicaram possíveis efeitos de adsorção no eletrodo de trabalho. Os complexos não macrocíclicos não resistiram às condições ácidas e o complexo [Ni(en)2(CH3CO2)]PF6 apresentou atividade catalítica em solução de MeOH e CH3COOH como fonte de prótons, porém o sobrepotencial foi relativamente alto, 1840 mV. A reação entre [Ni(acac)2](aq) e etilenodiamina na presença de O2 conduziu à formação do complexo [Ni(en)2(CH3CO2)]PF6, cuja estrutura foi confirmada por difração de Raios X, e de um composto laranja, CL. Os estudos de reatividade em meio aquoso tiveram o objetivo de verificar a influência de substituintes no N da diamina e a caracterização do CL. Quando R = H ou CH3, obtém-se o [Ni(en)2(CH3CO2)]PF6 e Ni(N,N’-dmen)2(acac)]PF6, respectivamente. Quando R = -CH2CH3 só é formado o complexo [Ni(N,N’-deen)2(acac)]PF6 e com R = –C(CH3)3 ou –C6H5, não ocorre reação, recuperando-se os reagentes. As técnicas de caracterização do composto CL indicaram uma composição química contendo moléculas de etilenodiamina com dois modos de coordenação distintos, bidentada e em ponte.Abstract: Nickel is one of the microconstituent of some enzymes and was related to the urease activity in 1975. Seven of the eight known nickel enzymes involve the use and/or production of gases of the global biological cycles of carbon, nitrogen and oxygen and nickel hidrogenases with the production/uptake of dihydrogen. In this work we are interested in bioinspired models of the NiFe hidrogenases and aciredutone dioxygenase(ARD) and it is justified by the ‘hydrogen economy’. Molecular hydrogen is an energetic alternative due to its high heat of combustion and burning clean. Here in we report on the breaking of a C-C bond under an O2 atmosphere in aqueous solution and normal pressure and temperature with a mechanism like that seen for the ARD enzyme. A series of macrocyclic and non macrocyclic complexes of nickel(II) with N,O-donor atoms were prepared and characterized by elemental analysis, UV-Vis and IR spectroscopies and electrochemical properties. Calityc essays were carried out by cyclic voltammetry with stationary electrode (vitreous carbon) after addition of CF3COOH as proton supply in DMSO solution. The catalytic activity was measured by an increase in the reduction wave when the proton source is present. The stability of the complexes in acidic medium was qualitatively examined by UV-Vis analysis. The mononuclear macrocyclic complexes [NiHL3](ClO4), [NiL1] were the most efficient with overpotentials at 726 mV and 736 mV, respectively. The binuclear complex [NiNiL3](ClO4)2 was less efficient, but had the lowest overpotential at 636 mV and were more stable in the acidic conditions used.. The results indicated adsorption. Of all the non macrocyclic compounds , only [Ni(en)2(CH3CO2)]PF6 showed catalytic activity in MeOH and CH3COOH as a proton supply, but the overpotential was too high at 1840 mV. The reaction of [Ni(acac)2](aq) and ethylenediamine in the O2 atmosphere produced the complex [Ni(en)2(CH3CO2)]PF6 (the crystal structure was determined) and an orange compound, CL. Diamines with different substituents were studied to compare the reactivity in aqueous solution. The acetate formation by C-C breaking of acac was observed only with ethylenediamine and N,N’-dmen. The N,N’-deen led to the [Ni(N,N’-deen)2(acac)]PF6, while the terc-butyl and the phenyl groups were unreactive. The haracterization of the CL compound suggested a chemical composition with two distinct coordination modes for the ethylenediamine ligand, bidentate and as a bridge