Pré-concentração de compostos fenólicos de matrizes ambientais empregando método de microextração por solvente e quantificação por cromatografia a líquido

Orientador: Prof. Dr. Gilberto AbateCoorientadora: Profa. Dra. Iara MesserschmidtTese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 27/02/2015Inclui referências: p.102-108Resumo: Neste trabalho foi investigado o desenvolvimento de metodo analitico empregando microextracao por solvente (SME) para extracao e pre-concentracao de fenol (Ph), o-Cresol (o-Cr), m-Cresol (m-Cr), p-Cresol (p-Cr) e 2,4-dimetil-fenol (2,4- DMF), visando a quantificacao em amostras aquosas e extrato de solo previamente condicionado com xisto retortado (XR). As quantificacoes foram realizadas por cromatografia a liquido com deteccao por arranjo de diodos (LC-DAD), fase movel composta por acetonitrila:acido acetico 1,0 % (40:60), vazao de 1,00 mL min-1, por eluicao isocratica, coluna C18 (25 x 0,46 cm, 5 _m) a 40,0 oC, volume de injecao de 20,0 _L e deteccao em comprimento de onda de 270 nm. Depois da avaliacao de alguns procedimentos baseados em SME, foi proposta uma estrategia de extracao em duas etapas (two-step SME), utilizando um balao volumetrico como frasco de extracao. Na primeira etapa foi feita a extracao com n-octanol, seguido por um segundo passo usando solucao de NaOH como uma fase aceptora. As condicoes de extracao como tipo de solvente extrator, volume de solvente, volume de amostra, pH, temperatura, tempo de agitacao, efeito da forca ionica, volume e concentracao de solucao aceptora de NaOH foram cuidadosamente investigadas de forma univariada e de modo multivariado por planejamento fatorial de experimentos fracionado 25-1. De acordo com os resultados do planejamento fatorial nao foram observadas interacoes significativas entre as variaveis testadas, sendo que os efeitos mais importantes foram as concentracoes de NaOH e NaCl e volume de n-octanol. Com base nos dois estudos as melhores condicoes de extracao foram: 900 _L de n-octanol como solvente, NaOH 0,60 mol L-1 como fase aceptora, tempo de extracao de 5,0 min, HCl 0,01 mol L-1 e NaCl 15,0 % na fase doadora, e 20,0 °C como temperatura de extracao. Sob estas condicoes e utilizando 50,0 mL de amostra, o metodo apresentou limite de deteccao entre 0,3 e 3,5 _g L-1, limite de quantificacao entre 1,2 e 10,6 _g L-1, intervalo linear de 2,50 a 50,0 _g L-1 (Ph, o-Cr, m-Cr+p-Cr) e entre 12,5 e 250,0 _g L-1 (2,4-DMF). O metodo proposto, two-step SME foi aplicado com sucesso para a determinacao dos compostos alvo em amostras aquosas de agua da torneira, agua de rio, agua subterranea, agua do mar e um extrato aquoso obtido de um solo condicionado com XR. Foram observados resultados de recuperacao de 72,5 a 126,0 % e desvio padrao relativo entre 0,3 e 11,5 %, sugerindo a utilizacao do metodo para a quantificacao de compostos fenolicos polares em amostras aquosas, com exatidao e precisao adequadas. Palavras-chave: Compostos fenolicos. Microextracao por solvente. Cromatografia a liquido. Xisto retortado. Solo.Abstract: In the present work a solvent microextraction method (SME) was investigated for the extraction and preconcentration of phenol (Ph), o-Cresol (o-Cr), m-Cresol (m-Cr), p-Cresol (p-Cr) e 2,4-dimethylphenol (2,4-DMP), aiming the quantification in aqueous samples and in a soil extract from a soil previously conditioned with retorted shale (RS). Liquid chromatography with diode-array detector (LC-DAD) was employed with mobile phase composed by acetonitrile:1,0 % acetic acid (40:60), flow rate 1.00 mL min-1 under isocratic elution, column C18 (25 x 0.46 cm, 5 _m) at 40.0 oC, volume of injection 20.0 _L, and detection in the wavelength of 270 nm. Some SME procedures were evaluated, and after that, the approach of two-step SME was proposed using a volumetric flask as an extraction flask. In the first step an extraction using n-octanol was made, followed by the second step of extraction by NaOH as an acceptor phase. All the extraction conditions as kind of extraction solvent, solvent volume, sample volume, pH, temperature, stirring time, ionic strength effect, volume and concentration of the NaOH as acceptor solution were thoroughly investigated by univariate study and using multivariate fractional design of experiments 25-1. The results of factorial design indicated no significant interactions between the variables, and the more important effects were the NaOH and NaCl concentrations and n-octanol volume. Based on both studies, the best conditions of microextraction were: 900 _L of n-octanol as solvent, 0.60 mol L-1 NaOH as acceptor phase, extraction time of 5.0 min, 0.01 mol L-1 HCl and 15.0 % NaCl in the donor phase, and 20.0 °C as temperature of extraction. Using these conditions and 50.0 mL of sample volume, the method presented limit of detection between 0.3 and 3.5 _g L-1, limit of quantification between 1.2 and 11.6 _g L-1, linear range from 2.50 to 50.0 _g L-1 (Ph, o-Cr, m-Cr+p-Cr) and between 12.5 and 250.0 _g L-1 (2,4-DMP). The proposed method two-step SME was successfully employed for determination of the target compounds in aqueous samples of tap water, river water, groundwater, sea water and an aqueous extract from a soil (Ultisol) conditioned with RS. Recovery results from 72.5 to 126.0 % and relative standard deviation between 0.3 and 11.5 % were observed, suggesting the use of the method for the quantification of polar phenolic compounds in aqueous samples, with appropriate accuracy and precision. Keywords: Phenolic compounds. Solvent Microextraction. Liquid chromatography. Retorted Shale. Soil