Propriedades termocrônicas e magnéticas de alcóxidos de vanádios(IV) não oxo

Orientadora: Jaísa Fernandes SoaresCoorientadora: Giovana Gioppo NunesDissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 30/10/2013Inclui referências: p. 104-111Resumo: O interesse do nosso grupo de pesquisa na obtenção de alcóxidos de metais de transição veio inicialmente da sua aplicabilidade como precursores de óxidos metálicos com propriedades de interesse tecnológico. Mais recentemente, alcóxidos homolépticos de vanádio(IV) demonstraram propriedades termocrômicas e magnéticas intrigantes. Com o interesse de elucidar melhor estas características, procedeu-se a um trabalho intensivo de síntese de complexos homo- e heterometálicos de vanádio(IV), utilizando alcóxidos distintos como ligantes, e de caracterização dos produtos de síntese por métodos espectroscópicos (principalmente as espectroscopias de EPR, FTIR e UV-Vis), difratométricos e magnéticos. A tentativa de síntese de um alcóxido heterometálico de vanádio(IV) e sódio(I) levou à obtenção de um produto incolor, de aparência fibrosa e insolúvel em uma ampla gama de solventes orgânicos (Produto 1-VNa). A síntese deste complexo mostrou-se reprodutível e a sua caracterização mostrou evidências de polimerização, como já observado na tentativa de síntese de alcóxidos heterometálicos de vanádio(IV) e potássio(I). Há neste trabalho a sugestão de um mecanismo nãohidrolítico de formação de grupos oxo no produto 1-VNa. Passou-se então a tentativas de síntese de alcóxidos homometálicos de vanádio(IV), para a obtenção de complexos isoestruturais aos dímeros de fórmula [V2(??-OR)2(OR)6], R = Pri, Nep. A síntese empregando ciclo-hexanóxido como pré-ligante levou à formação do complexo binuclear [V2(??-OCy)2(OCy)6] (produto 2-V), que mostrou comportamento termocrômico em solução, advindo de um equilíbrio entre monômeros ([V(OCy)4]) e o dímero. Além disso, o produto 2-V apresentou comportamento magnético distinto do relatado para os dois outros dímeros já conhecidos, apresentando troca antiferromagnética, com J = ?4,21 cm?1. Já a síntese empregando o ciclohexilmetóxido (um pré-ligante semelhante ao empregado na síntese de 2-V), não levou à obtenção de um único produto homoléptico, pois houve degradação parcial durante a síntese. Dois produtos foram isolados, um sólido verde (3-V1) de composição ainda desconhecida e um produto azul (3-V2) caracterizado como [V5O5(??-OCH2Cy)10], um complexo pentanuclear cíclico de estrutura inédita na química de oxovanádio(IV). Estes produtos cristalizaram juntos a partir da mistura reacional, e não puderam ser separados por apresentarem semelhança de solubilidade e intercrescimento de cristais. As demais sínteses descritas neste trabalho empregam ligantes com grande demanda espacial. O complexo [V(OAd)4] (Ad = 1-adamantil, Produto 4-V) foi obtido, com sucesso, na forma de cristais azuis. Contudo, sua baixa solubilidade em solventes orgânicos impede o seu uso como precursor para a síntese de diferentes complexos heterometálicos. A síntese do complexo [{V(OCH2Ad)4}n] (5-V) também foi possível, levando à obtenção de um pó microcristalino de cor marrom, que apresentou um comportamento termocrômico em solução semelhante ao observado para 2-V. Apesar disso, as propriedades espectroscópicas de 5-V mostraram-se diferentes daquelas apresentadas pelos outros alcóxidos homolépticos de vanádio(IV). Por sua solubilidade em solventes orgânicos, este complexo é um bom candidato a precursor de compostos heterometálicos contendo vanádio(IV) não oxo. Palavras-chave: Vanádio(IV). Alcóxidos. Propriedades magnéticas. Termocromismo.Abstract: The interest of our research group towards the synthesis of transition metal alkoxides stemmed initially from their possible use as precursors of metal oxides with technological applications. More recently, homoleptic vanadium(IV) alkoxides have displayed intriguing thermochromic and magnetic behaviour. In order to better understand these characteristics, we have carried out an extensive synthetic work for the preparation of homo- and heterometallic vanadium(IV) complexes, with different alkoxide molecules as ligands, and the characterisation of the reaction products by spectroscopic techniques (EPR, FTIR and UV-Vis), as well as X-ray diffractometry and magnetic susceptometry. The attempted synthesis of a heterometallic vanadium(IV) and sodium(I) alkoxide reproducibly led to the formation of a colourless product with fibrous aspect (1-VNa), largely insoluble in organic solvents. The characterisation of this solid has revealed evidence of polymerisation during the synthetic procedure. In the present work, we suggest a non-hydrolytic mechanism for the formation of oxo groups in 1-VNa. We have since then moved on to the attempted synthesis of homometallic vanadium(IV) alkoxides, aiming at the preparation of isostructural analogues to previously described dimeric complexes of general formula [V2(??- OR)2(OR)6], R = Pri and Nep. The first of such complexes was obtained employing cyclohexanoxide as a proligand, which has led to the formation of a binuclear alkoxide, [V2(??-OCy)2(OCy)6] (2-V). This complex displayed solution thermochromic behaviour similar to that described for its binuclear analogues. The magnetic properties presented by 2-V were different from those registered for the other two dimeric alkoxides, in that it presents antiferromagnetic exchange (J = ?4.21 cm?1), whereas the other alkoxides present ferromagnetic nature. Another synthesis, carried out employing cyclohexilmethoxide (a ligand similar to the one in 2-V), has not led to the formation of a single homoleptic product, due to partial degradation of the reaction mixture. Instead, a mixture of green 3-V1 and blue 3-V2 was obtained. The former could not yet be structurally characterised, but the single crystal X-ray diffraction studies for the latter have shown it to be the pentanuclear [V5O5(??-OCH2Cy)10], a cyclic complex with a novel structure in oxovanadium(IV) chemistry. Products 3-V1 and 3-V2 crystallized together, and could not be separated due to similar solubilities and crystal intergrowth. The remaining syntheses described in the present work were carried out employing bulky alkoxo ligands. The monunuclear complex [V(OAd)4] (4-V) was successfully isolated, in the form of royal blue cubes. Regrettably, the low solubility of this product in organic solvents precludes its use as a precursor for the preparation of heterometallic complexes. The synthesis of the partially-characterised [{V(OCH2Ad)4}n] (5-V) was also possible, leading to the isolation of a brown microcrystalline powder that displayed a thermochromic behaviour in solution, similar to that observed for 2-V. Due to its high solubility in organic solvents, 5-V may also prove a good precursor in the synthesis of heterometallic alkoxides contaning non-oxo vanadium(IV). Keywords: Vanadium(IV). Alkoxides. Magnetic properties. Thermochromism