Imobilização de metaloporfirinas em sílica e em magnetita revestida com sílica : investigação da atividade catalítica em reações de oxidação de substratos orgânicos

Orientadora : Profa. Dra. Shirley NakagakiCoorientador : Prof. Dr. Fábio Souza NunesDissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 21/02/2014Inclui referênciasResumo: Baseado nos sistemas catalíticos naturais, metaloporfirinas (MP) sintéticas são pesquisadas por várias décadas, como catalisadores para a oxidação de substratos orgânicos na presença de diferentes doadores de oxigênio, tanto em catálise homogênea como heterogênea. O que se tem observado é que estes compostos são catalisadores altamente eficientes e seletivos para a oxidação de diferentes substratos orgânicos e nos últimos anos começaram a ser investigados também como catalisadores para reações de degradação e descoloração de corantes orgânicos frequentemente utilizados em processos industriais diversos. Dentro deste contexto, neste trabalho foram preparados sólidos a partir da imobilização de MP em sílica obtida por diversas metodologias a fim de se investigar a atividade catalítica na oxidação de substratos orgânicos, tais como cicloocteno, cicloexano, cicloexeno e o corante verde brilhante (VB). Primeiramente diferentes MP (catiônica e neutra) foram imobilizadas em nanopartículas de magnetita revestidas por sílica pela metodologia sol-gel (Mag-S), e os sólidos obtidos caracterizados por MET comprovando o recobrimento das nanopartículas de Mag por sílica e mostrando o tamanho médio das nanopartículas. Os sólidos foram ainda caracterizados por DRX, FTIR, MEV, EDS, XPS, RPE e UV-Vis confirmando a obtenção do sólido de interesse e a imobilização das MP. Estes sólidos foram investigados como catalisadores na oxidação do cicloocteno, cicloexeno e cicloexano com PhIO, os quais mostraram bons resultados, com seletividade para formação de álcool quando o cicloexano foi utilizado, seletividade para epóxido quando o substrato cicloexeno foi utilizado, além de mostrarem capacidade de reuso por pelo menos cinco ciclos quando o cicloocteno foi utilizado, com a vantagem de recuperação do catalisador facilmente do meio de reação apenas com a utilização de um imã. Alguns dos sólidos foram ainda utilizados na degradação do corante VB com peróxido de hidrogênio, onde as reações catalisadas mostram maior constante de velocidade se comparado as reações controle. Diferentes MP foram também imobilizadas na sílica comercial (Sic) e na sílica obtida in situ pelo processo sol-gel hidrolítico em meio básico (SGHB) e não hidrolítico (SGNH). Os sólidos foram caracterizados por DRX, FTIR, RPE e UV-Vis confirmando a obtenção do sólido de interesse e a imobilização das MP. A atividade catalítica dos novos sólidos foi investigada na oxidação do cicloocteno, os quais se mostraram ativos e com capacidade de reuso por três ciclos. Por fim, as porfirinas base livre e os complexos correspondentes de manganês(III) e de ferro(III) foram caracterizados por voltametria cíclica e espectroeletroquímica na região do UV-Vis. As duas técnicas acopladas permitiram monitorar as características espectrais das MP que são ativas eletroquimicamente, durante os processos de oxidação e redução que ocorrem no eletrodo.Abstract: Based on natural catalytic systems, synthetic metalloporphyrins (MP) are searched for several decades as catalysts for the oxidation of organic substrates in the presence of different oxygendonors, both in homogeneous and heterogeneous catalysis. What has been observed is that these compounds are highly efficient and selective catalysts for the oxidation of different organic substrates and in recent years begun to be investigated as well as catalysts for reactions of degradation and discoloration of organic dyes used in the industry. Within this context, in this work were obtained catalysts by immobilization of MPs on silica by different methodologies in order to investigate the catalytic activity of the resulting solids in the oxidation of organic substrates, such as cyclooctene, cyclohexane, cyclohexene and brilliant green dye (VB). Initially different MP (cationic and neutral) were immobilized on magnetite nanoparticles coated with silica, a support obtained by the hydrolytic sol–gel process (Mag-S), and the solid obtained characterized by TEM demonstrating the coating of Mag nanoparticles with silica and showing the average size of nanoparticles. The solids were further characterized by XRD, FTIR, SEM, EDX, XPS, EPR and UV-vis confirming the obtaining of the interest solid and the immobilization of the MP. These solids were investigated as catalysts for the oxidation of cyclooctene, cyclohexene and cyclohexane with PhIO, which showed good results, with selectivity for alcohol when cyclohexane was used, epoxide with cyclohexene, also show capacity of recyclability for at least five cycles when the cyclooctene was used, with the advantage of easily recover the catalyst from the reaction medium with use of a magnet. Some of the solids were still used in the degradation of dye VB with hydrogen peroxide, where the catalyzed reactions show a higher velocity constant then control reaction. Different MP were immobilized on commercial silica (Sic) and silica obtained in situ by hydrolytic sol-gel process in basic medium (SGHB) and non-hydrolytic (SGNH). The solids were characterized by XRD, FTIR, EPR and UV-vis confirming the obtaining solid interest and immobilization of MP. The catalytic activity of new solids was investigated in the oxidation of cyclooctene, which proved to be active and capable of recyclability for three cycles. Finally free base porphyrins and the corresponding manganese and ironporphyrins were characterized by cyclic voltammetry and spectroelectrochemical UV-vis, both techniques coupled allow monitor the spectral characteristics of MP who are electrochemically active, during oxidation and reduction processes that occur at the electrode