Produção de 5-(Hidroximetil)-furfural a partir da cana-de-açúcar

Orientador : Prof. Dr. Luiz Pereira RamosCoorientador : Prof. Dr. Claudiney Soares CordeiroDissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 30/08/2016Inclui referências : f. 102-114Resumo: Os carboidratos presentes na cana-de-açúcar podem ser convertidos em uma ampla gama de produtos, incluindo compostos furânicos como 5-(hidroximetil)- furfural (HMF). Oriundo da desidratação de hexoses, o HMF tem grande potencial para se tornar um importante precursor de combustíveis, fármacos, aditivos para combustíveis e polímeros, dentre outras possibilidades. Nesse trabalho, dois sistemas catalíticos foram aplicados na produção de HMF a partir de carboidratos hidrossolúveis e polissacarídeos, combinando um ácido de Lewis e um ácido de Brønsted (ZnCl2/HCl e AlCl3/HCl) em um sistema reacional bifásico composto por uma solução saturada de NaCl como solvente de reação e tetraidrofurano (THF) como solvente extrator. A vantagem deste processo é a que permite a extração in situ dos produtos de reação. A produção de compostos furânicos é favorecida quando empregadas altas temperaturas (180°C) e altas razões entre solvente reacional e solvente extrator (SE/SR = 10) em tempos de reação relativamente curtos. A combinação dos ácidos de Lewis e de Brønsted e o uso do sistema bifásico provou ser a melhor opção para a produção de HMF. O sistema ZnCl2/HCl se mostrou mais eficiente nas reações de desidratação da sacarose e do melaço de cana de açúcar, com rendimentos de 65,5% e 49,6%, respectivamente. Além disso, comparativamente à sacarose, nenhuma interferência da matrix foi observada na desidratação dos carboidratos presentes no melaço de cana. Já para a desidratação de matrizes celulósicas, o sistema AlCl3/HCl apresentou o melhor desempenho na obtenção de compostos furânicos. Os melhores rendimentos foram de 44,0% em HMF e 92,2% em furfural a partir da ?-celulose comercial. A organização molecular da celulose teve uma grande influência nos rendimentos em HMF, pois materiais de baixa cristalinidade apresentaram desempenho catalítico superior e forneceram os melhores rendimentos em compostos furânicos. Nos ensaios referentes às amostras de bagaço nativo e pré-tratado por explosão a vapor, os rendimentos de desidratação foram semelhantes, evidenciando um efeito negativo da lignina sobre a produção de compostos furânicos. Os melhores rendimentos em furfural a partir do bagaço nativo foram de 60,6% quando o sistema AlCl3/HCl foi empregado. O sistema AlCl3/HCl também apresentou maior contribuição para a formação de huminas e as estruturas destes sólidos insolúveis foram diferentes entre os catalisadores. O sistema ZnCl2/HCl gerou sólidos com um maior número de derivados furânicos, enquanto que o sistema AlCl3/HCl resultou em uma maior presença de derivados benzênicos, em especial os benzofuranos. Palavras-chave: 5-(hidroximetil)-furfural, carboidratos, desidratação em meio ácido, sistema bifásico, melaço de cana, bagaço de canaAbstract: Sugarcane carbohydrates can be converted to a wide variety of products including furan surrogates such as 5-(hydroxymethyl)-furfural (HMF) by hexose dehydration, and this has the potential to be an important precursor of fuels, additives, polymers and other chemicals. In this work, two catalytic systems were applied for HMF production from both water-soluble carbohydrates and polysaccharides by combining the Lewis and Brønsted acids such as ZnCl2/HCl and AlCl3/HCl in a biphasic system that was formed by tetrahydrofuran (THF) and saturated NaCl solution. This system had the advantage of providing the in situ extraction of reaction products. The production of furan compounds was enhanced when high temperatures (180 °C) and high ratios of reaction and extraction solvents (ES/RS = 10) were employed in short reaction times. The combination of Lewis and Brønsted acids and the use of biphasic system proved to be the best option for HMF production. The best catalytic system for furan production from sucrose and sugarcane molasses was ZnCl2/HCl, achieving HMF yields of 65.6 and 49.6%, respectively. In addition, compared to sucrose, no matrix interference was observed during molasses dehydration. The AlCl3/HCl catalytic system had the best performance for cellulose dehydration. The highest yields from a commercial ?- cellulose sample were 44.0% for HMF and 92.2% for furfural. The molecular organization of cellulose showed a strong influence on HMF yields. Low crystallinity materials had the best performance in dehydration and resulted in the best yields of furan compounds. For sugarcane bagasse, both native and steam-exploded material had the same dehydration performance and the presence of lignin had a negative effect on HMF production. The best furfural yields from native sugarcane bagasse were 60.6% when AlCl3/HCl was applied as the catalytic system. Also, the AlCl3/HCl system produced a larger amount of humins and the structure of these water insoluble materials was different between the two catalytic systems involved in this study. The ZnCl2/HCl system produced solids with a higher content of furan derivatives; on the other hand, the AlCl3/HCl system resulted in solids with more benzene derivatives such as benzofurans. Keywords: 5-(hydroxymethyl)-furfural, carboydrates, acid-catalyzed dehydration, biphasic system, sugarcane molasses, sugarcane bagasse