Obtenção de sólidos baseados em metaloftalocianinas para a degradação catalítica e fotocatalítica de corantes orgânicos

Orientadora: Profa. Dra. Shirley NakagakiCoorientador: Prof. Dr. Nagao KobayashiDissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 28/02/2018Inclui referências: p.154-160Resumo: Neste trabalho foi preparado um sólido de ZnO na morfologia de nanobastões (ZnOnano) por meio de síntese em condições solvotérmicas. Tal sólido foi utilizado como template para a obtenção de um sólido de nanotubo de sílica (NTS), por meio do recobrimento do ZnOnano com sílica preparada pelo processo sol-gel hidrolítico básico. Os sólidos sintetizados (ZnOnano e NTS), além dos sólidos comerciais óxido de zindo (ZnOc), sílica e sílica funcionalizada com o reagente 3-aminopropiltrietoxissilano (3-APTS), foram utilizados como sólidos suportes inorgânicos para três complexos macrocíclicos, sendo duas octacarboxiftalocianinas de ferro e cobre (FePc e CuPc) e uma manganês porfirina - [5,10,15,20-tetrakis(4-metilpiridilporfirina) manganês(III)] (MnP). Os sólidos foram caracterizados por diferentes técnicas e posteriormente foram avaliados como catalisadores e fotocatalisadores de processos heterogêneos frente a reações degradação oxidativa do corante industrial verde brilhante (VB) e reações de oxidação do cicloexano. Para as reações de degradação oxidativa, ainda foi avaliada se radicais hidroxila (oOH) e radicais superóxido (O2-o) apresentaram relevância significativa para o processo de oxidação ou não. Nesse estudo foi observado que o complexo FePc apresentou alta atividade catalítica na degradação oxidativa do corante, sem a necessidade de presença de radiação, sugerindo a participação de espécies de ferro de alta valência no processo oxidativo. A atividade (foto)catalítica dos demais sólidos baseados em complexo-suporte aparenta estar relacionada com o gap óptico, e ainda com a presença de transições eletrônicas provenientes do complexo, na faixa de radiação específica emitida por cada lâmpada testada (lâmpada halógena, com radiação contínua na faixa do ultravioleta e visível, e lâmpada LED, com radiação na faixa do visível, com máximo de emissão entre 400 e 450 nm). A presença dos radicais oOH e O2-o aparenta variar não apenas com o tipo do catalisador utilizado, mas também com o tipo de radiação utilizada. Em alguns casos, nenhuma das duas espécies radicalares avaliadas aparenta ser a mais relevante para o processo catalítico. Para as reações de oxidação do cicloexano, foi avaliada apenas as reações assistidas por luz proveniente de lâmpada halógena. Os complexos não imobilizados (FePc, CuPc e MnP) e os sólidos suportes sem presença de complexos (ZnOc e ZnOnano) apresentaram resultados de atividade fotocatalítica inferiores a 2% de rendimento de cicloexano a cicloexanol e cicloexanona. Porém os sólidos resultantes da imobilização dos complexos em ZnO apresentaram resultados de atividade fotocatalítica relevantes, atingindo até 15% de rendimento para os sólidos contendo os complexos de FePc e MnP imobilizados. Esses resultados sugerem que espécies de alta valência tanto de ferro quanto de manganês possam estar desenvolvendo papel fundamental no processo catalítico, e que a interação complexo-suporte-luz auxilia consideravelmente no processo catalítico. Foi observada ainda uma não usual seletividade para a produção de cetona quando se utilizaram os sólidos imobilizados, seletividade essa atribuída a assistência do suporte na reação fotocatalítica. Tais resultados se mostraram promissores e indicam que os sólidos aqui avaliados apresentam potencial (foto)catalítico tanto para a degradação oxidativa de corantes industriais quanto para a oxidação de substratos orgânicos. Palavras-chaves: Ftalocianina, Porfirina, Óxido de zinco, Oxidação, Degradação oxidativa, POA, Catálise em fase heterogêna, Fotocatálise.Abstract: ZnO with nanorods morpholoogy (ZnOnano) was prepared under solvotermal reaction conditions. This solid was used as template to obtain a silica nanotube (NTS) prepared by the hydrolytic sol-gel process. The prepared solids (ZnOnano and NTS), besides the commercial solid zinc oxide (ZnOc), silica and functionalized silica (using 3-APTS reagent), were used as inorganic supports for the immobilization of three macrocyclic complexes, a copper and an iron octacarboxyphthalocyanines (CuPc and FePc) and one manganeseporphyrin [5,10,15,20-tetrakis(4-metylpiridylporphyrin) manganese(III)] (MnP). The solids were characterized by different techniques and were investigated as catalysts and photocatalysts for heterogeneous process in dye brilliant green (VB) oxidative degradation reaction and in cyclohexane oxidation reaction. For the oxidative degradation, it was also evaluated the relevance of the hydroxyl (oOH) and superoxide (O2-o) radicals. The complex FePc showed high catalytic activity in the dye oxidative degradation, without the light assistance (dark conditions), suggesting the participation of ironoxo high valence species in the oxidative process. The (photo)catalytic activity for the solids resulted by the immobilization of the three complexes appears to be related to their optical band gap, and yet with the presence of electronic transitions in the range radiation emitted by each tested lamp (halogen lamp, with continuous radiation in the ultravioleta and visible range, and LED lamp, with radiation in visible range, with maximum between 400 and 450 nm) The presence of the oOH and O2-o radical species appears influenciate the catalytic process not only with the catalyst type (complexes-support) but also with the radiation used. In some cases, none of the radical species appear to be the most relevant species for the catalytic process. For the cyclohexane oxidation reaction, it was evaluated only the reaction assisted by light from halogen lamp. The three complexes (FePc, CuPc and MnP) and the ZnO solids without complexes (ZnOc and ZnOnano) showed photocatalytic activity results less than 2% of conversion of the substrate to the majority products cyclohexanol and cyclohexanone. However, the complex-support solids exhibited relevant photocatalytic activity results, reaching up 15% of conversion for the solids with FePc and MnP. These promising catalytic results suggested that high valence metalloxo species do iron(IV) and manganese(V) can be acting as active catalytic species. Besides that, the interaction complex-support-light probably also contribute to the catalytic process. It was also observed a non usual selectivity of the catalytic reaction to the ketone product when using as catalyst the solids resulting of the immobilization complexes, suggesting the support action in the catalytic mechamism. Such promising catalytic results suggesting that the solids here investigated present potential (photo)catalytic both for oxidative degradation of industrial dyes and for oxidation of organic substrates. Key-words: Phtalocyanine, Porphyrin, Zinc oxide, Oxidation, Oxidative degradation, AOP, Heterogeneous catalysis, Photocatalysis