Novas abordagens no preparo e na caracterização de substâncias húmicas

Orientador: Antonio Salvio MangrichCo-orientadora: Iara MesserschmidtTese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 2004Inclui bibliografiaResumo: Os resíduos orgânicos podem servir como fertilizantes em solos pobres em matéria orgânica devido ao alto conteúdo nutricional para as plantas e às propriedades de condicionamento dos solos. O nitrogênio é o nutriente cuja perda é mais provável através de lixiviação, e esta se dá na forma de N03', por sua fraca aderência às estruturas químicas do solo. Neste contexto, é de grande importância para a agroindústria um resíduo rico em nitrogênio, com este elemento ligado covalentemente (um fertilizante de liberação lenta de nitrogênio - FLLN), que proporcione uma menor perda de nitrato ao lençol freático e perda de produtividade. Dentre os efeitos decorrentes da degradação do solo são de particular importância e complexidade aqueles associados à matéria orgânica do solo (MOS), visto que alterações na quantidade e qualidade desta, podem ocorrer em função das práticas de manejo do solo. Apesar disto, após mais de dois séculos de estudos, a dinâmica, reações e características químicas da matéria orgânica do solo permaneçam pouco elucidadas. Para se estudar o húmus este deve ser separado do material não húmico. Para isso, este pode ser fracionado quimicamente em substâncias húmicas (SH). A elucidação das estruturas das SH vem a contribuir no entendimento da dinâmica destas com o meio ambiente, o que é bastante discutido hoje em dia em termos de seqüestro de carbono e aquecimento global (Hayes e Malcom, 2001). Um grande número de técnicas químicas e, em especial, as espectroscópicas [ressonância paramagnética eletrônica (EPR), ressonância magnética nuclear (NMR) em estado sólido, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier por refiectância difusa (DRIFT), espectroscopia no ultravioleta visível (UV-VIS) de amostra sólida, dentre outras], têm sido usadas na identificação, composição e estrutura de resíduos agroindustriais, bem como das substâncias húmicas (Budziak e colaboradores, 2004). A caracterização destas amostras pode gerar um grande número de variáveis. Neste sentido, o modelo estatístico de métodos multivariados considera a correlação entre estas variáveis permitindo a extração de uma quantidade maior de informações além de separar as informações importantes das redundantes. Neste contexto, tanto o estudo de metodologias que minimizem os impactos causados pela má disposição de resíduos industriais, bem como o estudo das substâncias húmicas presentes nos solos, são de fundamental importância em se tratando de preservação de meio ambiente bem como do entendimento da atividade destas substâncias nos ambientes. Um dos objetivos deste estudo foi o de através de metodologia de oxidação/nitraçáo, com HN03, agregar valor fertilizante ao resíduo lodo biológico de fábrica de celulose; reduzir os grupos N02 do lodo nitrado a amina, com a finalidade de aumentar a variedade de grupos ligantes no futuro FLLN; caracterizar o lodo biológico, o lodo nitrado, o lodo nitrado e reduzido, por espectroscopia de EPR, por FTIR, por UV-VIS, e por análise elementar (C, H, N) e analisar os dados obtidos por métodos quimiométricos. Outro objetivo deste trabalho foi o de extrair, isolar e caracterizar, por análises químicas e espectroscópicas, as substâncias húmicas de solo sob diferentes manejos (campo nativo, plantio direto e floresta), utilizando metodologia de extração exaustiva (três extrações a cada pH) e seqüencial com solventes aquosos (pirofosfato de sódio 0,1 mol L'1, hidróxido de sódio 0,1 mol L'1) a diferentes pH (7,6, 10,6 e 12,6); analisar os dados obtidos por métodos quimiométricos (PCA e PLS) e aplicar o método PLS como método de regressão e avaliar as correlações entre as técnicas espectroscópicas EPR, DRIFT e 13C NMR, nas amostras de AH e AF, de modo a prever os resultados de 13C NMR por EPR e/ou DRIFT. Os resultados mostram que foi possível, em escala de laboratório, produzir fertilizante de liberação lenta de N, a partir de lodo biológico das lagoas de decantação das indústrias de celulose. Empregando-se o método da extração seqüencial e exaustiva em diferentes pH, de SH de solo, promoveu-se maior entendimento das estruturas das SH de solo. Este método é extremamente trabalhoso e inédito no estudo de solos brasileiros. Foi proposta e desenvolvida também, metodologia para caracterizar interações entre as frações inorgânicas e orgânicas em SH de solo, submetido a diferentes tipos de manejo. Uma característica complicadora no estudo das SH dos solos brasileiros diz respeito ao alto teor de Fe3+, que muitas vezes toma impossível a análise por NMR. Assim, ao desenvolvermos esta nova metodologia, tomamos a caracterização das SH mais viáveis técnica e economicamente.Abstratc: In terms of the high nutritional content for plants and of the soil conditioning properties, organic residues can serve as fertilizing in soils poor in organic matter. Leaching is the most likely way of nitrogen looses. It happens in the NO'3 form, because of its weak link to the chemical structures of the soil. In this context, a residue rich in nitrogen is of great importance for the agro industry, with this element covalently linkage (a slow release fertilizer - SRF), that it provides less loses of nitrate ion to the underground waters and of productivity. Among the degradation's effect those associates to the soil organic matter (SOM). However, two centuries after, the study of the dynamic, reactions and chemical characteristics of the SOM remains a little elucidated. For the humus study, it must be separated from the non-humic material. For this, it can be chemically fractionated in humic substances (HS). The structures HS elucidation contributes to the dynamic agreement of these HS with the environment, which is quite discussed nowadays in terms of carbon sequestration and global heating. Several chemical and spectroscopy techniques, in special, the spectroscopic [electronic paramagnetic resonance (EPR), nuclear magnetic resonance (NMR) in solid state, infrared with Fourier Transformed by diffuse reflectance (DRIFT) and ultraviolet-visible (UV-VIS) in solid sample, among others], it has been used to identify the composition and the structure of agro-industry wastes, as well as, HS. The characterization of those samples can generate a great number of variables. In this way, the statistical models of multivariate methods consider the correlation among those variables allowing the extraction of higher amount information, as well as to separate important information from the redundant ones. In this context, both the methodology study that minimize the wrong disposal impact of industrial residues and the study of soil HS are important in terms of environment preservation, as well as the understanding of these substances activity in the environment. One of the objectives of this study was of through the oxidation/nitration methodology, using HNO3, to add fertilizing value to the biological sludge waste of cellulose factory; to reduce N02 groups of the nitrated sludge to amine, with the purpose to increase the variety of ligands groups in the SRF; to characterize the pure biological sludge, the nitrated sludge, the nitrated and reduced sludge by EPR, FTIR, UV-VIS spectroscopy, and elementary analysis (C, H, N); and to analyze the data by chemometric methods. Other objective of this work was to extract, isolate and characterize, by chemical and spectroscopic analyses, the soil HS under different managements (native field, low tillage and forest), using exhausting and sequential extraction methodology (three extractions at each pH) with solvent (sodium pyrophosphate 0.1 mol L'1 and sodium hydroxide 0.1 mol L'1) at different pH (7.6,10.6 and 12.6); to analyze the data by chemometric methods (PCA and PLS) and to apply the PLS method as a regression method evaluating the correlation between the spectroscopic techniques (EPR and DRIFT and 13C NMR), in the samples of HA and FA, in order to foresee the results of 13C NMR by EPR and/or DRIFT. The results showed that it is possible, in laboratory scale, to produce SRF of nitrogen, from biological sludge of cellulose industry. The application of the sequential and exhausting extraction methodology at different pH, in soil HS, promoted a better understanding of the soil HS structures. This methodology is extremely laborious and time consuming and it is new in terms of Brazilian soil study. It was proposal and also developed, methodology to characterize interactions inorganic - organic in soil HS, submitted to different managements. A difficult topic in terms of the study of the Brazilian soil HS is regards to the high content of Fe3* ion that turns impossible the analysis by NMR. Thus, the development of this new methodology turns the HS characterization most viable in economic and technique terms