Anwendung komplementärer Nanosonden zur Untersuchung von Verbundstrukturen aus weicher Materie

Complementary nanoprobes have been utilized in this work, namely STXM, TEM and SAXS, to link morphology information to physical properties observed on the meso- and macroscopic scale. By the combination of various methods within national and international collaborations, we contributed to reports on power efficiency improvements in fullerene:polymer based OSCs upon nanomorphological modifications induced upon addition of sensitizers (Si-/C-PCPDTBT) or solvent additives (DIO). Addition of Si-PCPDTBT in small amounts to P3HT:ICBA-based OSCs lead to an PCE increase due to preferred interaction of Si-PCPDTBT with P3HT, whereas the heteroanalogues C-PCPDTBT reduces the spacing and purity of ICBA-rich domains and, hence, the overall cell performance efficiency compared to the binary P3HT:ICBA system. The solvent additive DIO enhances the device efficiencies (1.25% without and up to 4.68% with DIO) of DPP-TT-T:PC60BM based OSCs by constraining PCBM agglomerations and reducing domain spacing to about 30 nm. A second project is related to softened PLA reporting on significantly improved stressstrain properties for the biodegradable synthetic material even for small amounts of PLAbased elastomeric material (PLAE) added. Combining the analyzing power of SAXS and TEM, we were able to detect small crystalline particles (8nm diameter), which are formed predominantly in close vicinity or within well-dispersed PLAE inclusions embedded in PLA the matrix. Detailed STXM studies reveal chemical differences within the blend, however, suffer from similar chemical fingerprints of the involved blend materials as well as the resolution limit, which prohibits the direct detection of the nanoscale particles. Ancient carpet fibers were investigated by μ-XRF probing fiber cross-sections with lowμm resolution. A significantly increased Al content was found in recently prepared specimens, which underwent a fermentation process prior to dyeing compared to nonfermented control samples. The experiments show an increased Al or Fe content in the interior of wool fibers from ancient carpets, therefore, hint at fermentation-like processes, which have been applied in ancient times to achieve highly brilliant and persistent carpet colors. XANES spectra at the Fe and Al K-edge suggest a partial charge-transfer from Fe(II) to Fe(III), hence explaining the observed color change and octahedral coordinated Al complexes within the dyed fibers, respectively. Finally, we utilized the chemically sensitive STXM probe to study chemical modifications upon soft X-ray irradiation in more detail. Strong evidence was found for a 1st order kinetic degradation, which is, however, damped by the deposition of graphitic material on the specimen surface. The deposition mechanism was shown to be widely independent of the sample environment. By quantitative analysis at the carbon and oxygen K-edge we observed material losses up to 55% and 40% of the initial carbon material and up to 85% and 70% of the initial oxygen material for PLA and PMMA, respectively. Furthermore, we introduced complementary appoaches like spectrum development with illumination time (dose) to compare the overall spectral changes induced by soft X-ray irradiation of the investigated sample. Evaluation of experimental raw data was conducted for novel approaches with high statistics, which were developed and tested within this thesis, namely molar fraction images for binary materials and an all but in-situ approach to follow the development of optical density upon soft X-ray illumination by STXM and related sample degradation. Approaches like these profit from the steadily increasing computing power, which can handle larger amount of data generated in single experiments, hence, allowing more detailed analysis without the necessity for prerequisites and their limitations. The predominantly used nanoprobe was the PolLux-STXM endstation at SLS in Villigen (Switzerland). It provides high flexibility regarding sample environment allowing partial gas pressure, heated (and cooled) specimens[47] as well as measurements performed with applied magnetic[283] or electric fields[284, 285]. This tunability is well suited as basis to continue the studies performed on versatile aspects for beam-induced degradation, which were only touched briefly in the discussion to highlight possible perspectives. This includes voltage-dependent experiments to influence the degradation and/or deposition mechanism if charged particles are involved as well as different degradation mechanisms upon partial gas dosage like oxygen, helium or nitrogen at low partial pressures. The spatial resolution for soft X-ray STXM is diffraction-limited to about the same range as the outermost zone width of a FZPs. The outermost zone width in turn is limited by the nanostructuring of corresponding small predefined features with high aspect ratio. For a long time, electron beam lithography (EBL) resist development and subsequent filling of the empty grooves with Ni or Au was the method of choice.[286] However, those fabrication approaches can hardly achieve reliable well-defined structures smaller than 15 nm.[96, 287, 288] To achieve moderate aspect ratios as well as significantly smaller and defined nanostructures, line doubling can be applied.[289] In this procedure, a EBL writing step is subsequently followed by atomic layer deposition (ALD), which is capable to deposit metals with atomic layer accuracy. With the metal deposited in controlled manner on both side of the template structure of the EBL-resist, line-doubling is achieved after argon milling of the capping parts and resist etching. A submitted publication by Rösner et al. reports on successful fabrication of FZPs with 6.4nm width of the outermost zone by this approach, hence, achieving sub-10nm resolution with 1st order imaging. These developments may open a new regime for STXM which is so far governed by TEM analysis. Sub-threshold imaging may further reduce potential sample degradation in STXM imaging and thus overcomes limitations in conventional NEXAFS-based chemical contrast.Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), Transmissionsröntgenmikrospektroskopie (STXM) und Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS) als komplementäre Nanosonden angewendet, um meso- und makroskopisch beobachtbare physikalische Materialeigenschaften durch Morphologieuntersuchungen auf der Nanometerskala zu erklären. Durch den Einsatz ergänzender Untersuchungsmethoden im Rahmen von nationalen und internationalen Kooperationen war es unter anderem möglich, Strukturveränderungen in der photoaktiven Schicht von ternären polymer-basierten Solarzellen mit Effizienzveränderungen zu korrelieren. Die photoaktiven Schichten setzten sich aus einer Fulleren-Polymer Mischung zusammen und wurden durch die Zugabe von Lichtsensibilisatoren (Si- oder C-PCPDTBT) oder Lösungsmitteladditive (DIO) verändert. Die gesteigerte Effizienz von ICBA:P3HT basierten Solarzellen konnte darauf zurückgeführt werden, dass Si-PCPDTBT vorzugsweise mit P3HT-Polymer wechselwirkt, während C-PCPDTBT die Reinheit von ICBA-Domänen reduziert und dadurch zu einer vergleichsweise niedrige Solarzelleneffizienz führt. Durch die Morphologieuntersuchungen konnten entsprechende Veränderungen in der Kristallinität oder räumlichen Ausdehnung der jeweiligen Struktur nachgewiesen werden. In DPP-TT-T:PC60BM basierten Solarzellen konnte eine Effizienzsteigerung von 1.25% auf bis zu 4.68% dadurch erklärt werden, dass der Lösungsmittelzusatz DIO zu kleineren Domänenabständen führt sowie die Bildung von größeren PCBM-Aggregaten behindert. Ein zweites Projekt befasste sich mit Struktur-Eigenschafts-Beziehungen von biologisch abbaubarer Polymilchsäure (PLA). Durch Zugabe von kleinen Mengen eines PLAbasierten Elastomers (PLAE) konnten deutlich verbesserten Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften erzielt werden. Durch die Korrelation von Röntgenstreudaten (SAXS) mit TEM konnten in der PLA/PLAE-Mischung kleine, kristalline Partikel mit einem Durchmesser von wenigen Nanometer nachgewiesen werden, die in unmittelbarer Nachbarschaft oder in den PLAE-Einschlüssen gebildet werden. PLAE wiederum ist bei geringeren Mischungsanteilen in eine PLA-Matrix eingebettet. STXM-Messungen weisen auf signifikante chemische Unterschiede innerhalb der Mischungen hin. Jedoch erschwert die derzeitige Auflösungsbegrenzung der STXM-Sonde (25 nm) sowie die großen Ähnlichkeiten in den NEXAFS-Spektren von PLA und dem Elastomer PLAE den direkten Nachweis dieser kleinen Partikel. Mittels Röntgen-Mikrofluoreszenz-Mikroskopie (μ-XRF) wurden Querschnitte von antiken Teppichfasern mit einer Auflösung von wenigen Mikrometern genauer betrachtet. Ziel dieser Untersuchungen ist es, die radiale Verteilung von Metallen zu vermessen, die sehr wahrscheinlich zum Färben der Wollfasern eingesetzt wurden. Die antiken Fasern wurden mit Referenzproben verglichen, die mit und ohne vorherige Fermentation im Färbebad gefärbt wurden. Dabei konnte ein direkter Zusammenhang zwischen erhöhten Metallkonzentrationen im Inneren derWollfasern und dem durchgeführten Fermentationsprozess nachgewiesen werden. Daraus folgern wir, dass die gemessenen, erhöhten Metallkonzentrationen in den antiken Wollfasern auf ähnliche Färbeprozesse zurückzuführen sind. Das tiefe Eindringen der Metallsalze in die Fasern ist wohl maßgeblich für die herausragenden Farbeigenschaften antiker Teppiche aus Anatolien. Die Auswertungen von Eisen- und Aluminium-XANES Spektren deuten auf einen partiellen Ladungsaustausch von Fe(II) zu Fe(III) im eisenhaltigen Färbekomplex beim Eindringen in die Keratinmatrix bzw. eine oktaedrische Koordination des Aluminium-Komplexes hin. In einem weiteren Projekt wurde das Schädigungsverhalten von weicher Röntgenstrahlung bei strahlenempfindlichen Polymerproben (PMMA, PLA oder Polycarbonat) untersucht. Die STXM-Sonde erlaubt chemische Veränderungen in den Polymerdünnfilmen als Folge der Probenbestrahlung nachzuweisen. Die Bestrahlung einzelner Linien mit dem fokusierten Röntgenstrahl und die gleichzeitige Messung der transmittierten Röntgenintensität sowie die strahlendosis-abhängigen Veränderungen der NEXAFS-Spektren weisen auf eine bevorzugte Schädigung/Abspaltung der Carbonyl-Gruppe hin. Die Schädigung folgt einem Verhalten erster Ordnung für die Strahlenschädigung. Gleichzeitig erfolgt eine Deposition von Kohlenstoff-Fragmenten. Da diese Deposition weitgehend unabhängig von der untersuchten Polymerprobe ist kann der Ablagerungsmechanismus der röntgen-induzierten Deposition von Restgasmolekülen zugeschrieben werden. Die quantitativen Auswertungen dieser Arbeit erlauben, den Materialverlust für PLA und PMMA auf bis zu 55% bzw. 40% für Kohlenstoffatome und bis zu 85% bzw. 70% aller Sauerstoffatome im bestrahlten Volumen zu beziffern. Eine Auswertung von STXM-Daten mit guter Statistik kann bereits durch direkte Analyse der experimentellen Rohdaten erreicht werden. In dieser Arbeit wurde dieser Ansatz genutzt, um STXM-Bildern einer binären Mischung mit qualitativen Informationen eine Molenbruch-Skala zuzuordnen, welche die genaue quantitative Verteilung der beiden Spezies im jeweiligen Bildausschnitt aufzeigt. Es konnte weiterhin gezeigt werden, dass durch den Rohdatenansatz die Entwicklung der optischen Dichte (z.B. durch strahleninduzierte Veränderungen) in Echtzeit nachvollzogen werden kann. Die Rechenleistungen der heutigen Computergeneration begünstigen solche Rohdatenanalysen, in denen größtenteils auf Vorbedingungen in der Auswertung verzichtet werden kann