Design and Development for Highly Permeable Mixed Matrix Membranes (MMMs) for Gas Separation

Gastrennungen mit Hilfe von Membranen sind aufgrund ihres niedrigen Energieverbrauchs, geringer Umweltbelastung sowie ihrer einfachen Bedienbarkeit industriell attraktive Prozesse. Fast ausschließlich werden in kommerziellen Prozessen Polymermembranen verwendet, die jedoch einen signifikanten Trade-off zwischen Permeabilität und Selektivität mit sich bringen. Viele industrielle Anwendungen benötigen Membranen mit hoher Permeabilität bei moderater Selektivität. Ein vielversprechender Ansatz in dieser Hinsicht ist die Entwicklung hoch permeabler Mixed-Matrix-Membranen (MMMs), welche Polymere mit dispersen anorganischen Füllstoffen kombinieren, um Permeabilität und/oder Selektivität zu verbessern. In dieser Arbeit sollen hoch permeable MMMs auf Basis verschiedener Polymere, Morphologien und Füllmaterialien entwickelt werden. Hierfür werden systematisch verschiedene Synthesematerialien und Präparationsverfahren getestet. Neben den erhaltenen Morphologien wird auch die Trennleistung für Testgase (H2, He, CO2, CH4 und N2) mit Hilfe modernster Analysemethoden untersucht. Als Ausgangsmaterial werden dichte Flachmembranen aus verschieden reinen Polymeren hergestellt. Hierfür werden sowohl ein gummiartiges Polymer (Polydimethylsiloxan, PDMS), als auch zwei glasartige Polymere (Polysulfon, PSF und Polyethersulfon, PES) verwendet und verglichen. Im nächsten Schritt werden asymmetrische Membranen aus PSF sowie PES synthetisiert und zwei verschiedene Synthesetechniken miteinander verglichen – die Einbad- und Zweibadkoagulation. Die resultierenden Membranen zeigen eine hohe Permeabilität und (zum Teil) Knudsen-Selektivität. Um mögliche Mikrodefekte zu verschließen, wird eine dünne PDMS-Schicht durch Spin-Coating aufgetragen, was zu Lösungsdiffusionstransport mit unterschiedlichen Selektivitäten führt. Anschließend werden sowohl dichte, als auch asymmetrische MMMs aus den genannten Polymeren mit den zusätzlichen Füllstoffen SAPO-34 und Aktivkohle produziert. Abhängig von Polymer, Füllstoffart und Morphologie zeigen die Membranen verschiedene Transportmechanismen. Besonders asymmetrische MMMs erreichen hohe Permeabilitäten und Selektivitäten für relevante Gaspaare. Zuletzt werden die gewonnen Erkenntnisse, anhand einfacher Modelle rationalisiert.Membrane gas separations are industrially attractive due to their low energy consumption, ease of control, and low environmental burden. Corresponding commercial processes utilize almost exclusively polymeric membranes. However, these face a significant performance trade-off between permeability and selectivity. Many industrial applications require membranes with high permeability at moderate selectivity. A promising approach in this context is to develop highly permeable Mixed Matrix Membranes (MMMs) that combine polymers with dispersed inorganic fillers to improve permeability and/or selectivity. This work aims at developing highly permeable MMMs on the basis of different polymers, membrane morphologies, and filler types. A rational development approach is applied by investigating and evaluating systematically different membrane synthesis materials, preparation methods and obtained morphologies, besides probing separation performance for the test gases (H2, He, CO2, CH4, and N2) and state-of-the art analytical techniques. As a starting point, dense flat sheet membranes are produced from different pure polymers by a casting technique. For this purpose both, a pure rubbery polymer (polydimethylsiloxane PDMS), as well as two glassy polymers (polysulfone PSF, and polyethersulfone PES), are applied and compared. In a next step asymmetric membranes are synthesized using PSF and PES. Two different synthesis techniques – single bath and dual bath coagulation – are compared. The resulting membranes show high permeability and (in part) Knudsen selectivity. The application of a thin layer of PDMS by spin-coating to seal potential micro-defects leads to solution-diffusion transport with different selectivities. Afterwards, dense as well as asymmetric MMMs are produced from the mentioned polymers and two different fillers, namely, the zeolite SAPO-34 and activated carbon. Depending on polymer, filler type, and morphology the membranes show different transport mechanisms. In particular the asymmetric MMMs achieve very high permeabilities. An additional PDMS layer again seals micro defects. The coated membranes produced this way outperform existing materials in terms of permeability and selectivity for relevant gas pairs. Finally, it is attempted to rationalize the findings on the basis of simple models