Exfolierung und nicht-kovalente Funktionalisierung von Graphit und anorganischen Schichtmaterialien mittels Perylen Diimid-basierten Farbstoffen

The purpose of this PhD thesis was the synthesis of novel hybrid nano-materials by means of non-covalent chemistry. This task has been accomplished by exfoliating graphite as well as inorganic bulk layered compounds in water or organic solvents and functionalizing these dispersed nano-sheets with the aid of PDI-based derivatives. In order to investigate the mechanism of the functionalization process, it was necessary, first of all, to analyze the behavior of PDI-based dyes in solution. Therefore, in Chapter 1 of this PhD thesis, the aggregation behavior and chelating properties of the first member of a new class of anionic PDI-based bolaamphiphiles has been presented in detail. In particular, the PDI-containing EDTA-analogue 5 showed to possess a high tendency towards self-assembly in aqueous conditions while this effect was limited in polar aprotic organic solvents, such as DMSO. Additionally, its peculiar EDTA-like structure allowed its successful use as fluorescent PET sensor for the detection of metal cations in solution. The knowledge gathered in Chapter 1 was later on systematically used to understand the optical properties of other PDI-based dyes in solution and correlate them with the results of the exfoliation and functionalization experiments. In Chapter 2 of this PhD thesis, the first attempts towards the non-covalent functionalization of exfoliated turbostratic graphite in aqueous buffered solutions have been proposed. Three anionic surfactants have been compared in the best experimental conditions proposed by the Hirsch group at time of the beginning of this PhD thesis for the dispersion of carbon allotropes. The molecules employed in this chapter were chosen, so that also the influence of the enlargement of the π-core of the PDI dyes could be investigated with respect to their aggregation characters and functionalization abilities. On the one hand, it could be defined that the planar PDI 2 was able to stabilize dispersions of graphite, without interacting with the exfoliated carbon nano-sheets in solution. On the other hand, the naphthyl-perylenyl diimide derivative 6 and the bisperylenyl diimide derivative 7, showed respectively a scarce and a good affinity for the dispersed carbon nano-material. However, for molecule 7 the results of the optical characterization did not point out the formation of very strong non-covalent interactions in solution. In comparison, instead, all three derivatives proved to have a remarkable adhesion on the FLG nano-flakes in the solid state and the stability of these hybrids against washing could be ascertained with acceptable results. Although the comprehensive observations collected here underlined that derivatives 2, 6 and 7 were not well suited for the non-covalent modification of exfoliated graphite, parallel research demonstrated the potential of these molecules for the functionalization of individualized SWCNTs. The investigation of the non-covalent functionalization of graphite was further deepened in the Chapter 3 of this PhD thesis by using cationic PDI derivatives (8–10). Careful exfoliation experiments by means of mild magnetic stirring highlighted for the first time that the aggregation behavior of the PDI-based dye was strictly correlated with its successful attachment to the dispersed carbon nano-material in solution. In particular, the results of the characterization by optical spectroscopy implied that the highly self-assembled PDIs 8 and 9 could act as functionalizing agents and build strong graphene-based hybrid nano-structures while the less aggregated derivative 10 could only act as a stabilizing agent for dispersions of turbostratic graphite. Additionally, the comparison studies performed in this section allowed the definition of an optimal PDI/graphite ratio for an efficient functionalization. These findings showed therefore that suitable PDIs can be employed at the same time to exfoliate and functionalize turbostratic graphite in solution. Moreover, the characterization in the solid state by means of Raman spectroscopy underlined the formation of hybrid nano-structures with all cationic PDIs, independently on the presence of an interaction in solution (as already observed in Chapter 2). Furthermore, the PDI/FLG hybrids synthesized with cationic PDIs were characterized by a very good stability against washing, which implied, after proper optimization of the exfoliation process, their conjugation with anionic ZnO-NP for the assembly of highly integrated organic-inorganic supramolecular architectures. By means of a very simple dip-coating approach thin nano-films could be prepared which showed a high homogeneity, an outstanding long-range thickness in the centimetre scale as well as a close contact between the different building blocks. Indeed, preliminary investigations by fluorescence spectroscopy showed also the presence of a high photoluminescence for the graphene-containing nano-assemblies and highlighted possible applications of these composites in the field of energy storage and conversion. The graphene-based nano-materials developed in the Chapter 3 of this PhD thesis could be successfully assembled by taking advantage of the increased processability of the PDI-functionalized exfoliated FLG sheets. In order to further extend the applicability of this concept, in Chapter 4 of this PhD thesis, TiO2-NP were adopted for the construction of additional organic-inorganic nano-structures. Moreover, a comparison study was carried out with shell-by-shell functionalized TiO2-NP, in order to test the performance of the assembly and attempt its optimization. Interestingly, the results of the spectroscopic and microscopic characterization pointed out that hybrid architectures could be created with bare TiO2-NP, thus extending the assembly protocol to other metal oxide NP apart from ZnO-NP. Unfortunately, however, the inner structure of the thin films could not be optimized by means of functionalized TiO2-NP. On the contrary, in this case the nano-architectures were shown not to contain any trace of TiO2 and this absence could be qualitatively correlated to the intrinsic structure of the funtionalized nanoparticles, which could not be efficiently deposited on the glass substrate. Afterwards, in Chapter 5 of this PhD thesis, the functionalization protocol established with cationic PDIs could be further developed and optimized with respect to the choice of the best environmental conditions, by means of six anionic PDI-based bolamphiphiles (1–2, 5, 11–13). First of all, a thorough characterization of these molecules in diluted basic aqueous conditions was carried out, in order to investigate the influence of their different side chains on the aggregation behavior of the dyes. Secondly, their use for the interaction and exfoliation of turbostratic graphite was discussed. Similarly to the results obtained with the cationic PDIs in Chapter 3, a strict correlation between the aggregation tendency of the dyes and their functionalization ability could be identified. In particular, the PDI-containing EDTA analogues (5, 11–13) showed to be better functionalizing agents than the Newkome dendronized derivatives 1–2, which could only act as stabilizing agent in solution (as already found in Chapter 2). These results led then to a detailed investigation of the influence of several parameters affecting the formation of the dispersions, by using PDI 11 as functionalizing agent. This study was carried out in order to look for the optimal conditions for the functionalization process. After enhancing the stability of the PDI/FLG dispersions by applying an approach based on both sonication and stirring, parameters like pH, ionic strength and temperature were investigated. Altogether, the optimal conditions for successful non-covalent functionalization of exfoliated turbostratic graphite were found to be in water at neutral pH (low ionic strength medium) at RT. Additionally, the influence of the stirring time was also tested and the best exfoliation could be achieved after tip-sonication for 30 minutes followed by six hours of mild magnetic stirring. With this knowledge at hand, the non-covalent functionalization of inorganic 2D-materials was attempted, as well. For exfoliated h-BN and MoO3 materials, clear signs of a non-covalent functionalization with PDI 11 could be identified in solution, whereas for exfoliated MoS2 only a mere stabilization effect could be detected. Finally, after deposition of each supernatant on a Si/SiO2 wafer and drying, solid state analysis by means of Raman spectroscopy could be accomplished. The presence of the PDI moieties could be observed on top of all the exfoliated inorganic nano-materials. These findings accounted, indeed, for a high versatility of the PDI aromatic scaffold towards the non-disruptive chemical functionalization of several organic and inorganic layered compounds. So far, the results collected with both cationic and anionic PDI-based bolaamphiphiles have been summarized. In Chapter 6 of this PhD thesis, a neutral PDI-based dye (4) was used to investigate the non-covalent functionalization of natural graphite in an organic solvent (NMP). By addition of bi-distilled water, the aggregation of the dye could be successively triggered and its interaction with the exfoliated carbon nano-material could be examined in solution. The results of the optical characterization of the supernatants clearly evidenced, once again, that the tendency towards formation of strong non-covalent interactions was undoubtedly correlated with the aggregation of the PDI-based dye. These findings corroborated those collected in the previous chapters and additionally pointed out the transferability of the functionalization protocol to other types of graphite else than the turbostratic one and in solvents other than water. Finally, the same PDI molecule (4) could be also employed for the exfoliation and stabilization of BP in THF under inert conditions. Careful analysis by Raman spectroscopy and electron microscopy indicated a very homogeneous and thick coverage of the PDI on the exfoliated BP-flakes which was correlated with a very low degree of oxidation of the functionalized inorganic nano-sheets. Since exfoliated BP nano-sheets own a tremendous potential for application in the field of electronics and optoelectronics, the work performed in Chapter 6 of this PhD thesis can be regarded as fundamental concerning the future investigation of novel functionalized hybrid nano-materials. As shown throughout this whole PhD thesis, PDI-based derivatives are very well suited aromatic moieties for the direct use as both dispersing agents and functionalizing units of exfoliated graphene and inorganic 2D-materials. In particular, both positively and negatively charged PDIs have been employed in this PhD Thesis for the successful functionalization of different nano-materials. Therefore the main findings presented in this PhD thesis may lead soon to a broad range of novel possible applications for these molecules and could pave the way for the development of straightforward wet-chemical approaches for the tailor-made synthesis of mixed heterostructures with intriguing physical, optical, mechanical and thermal properties.Zielsetzung der vorliegenden Dissertation war die Synthese von neuen hybriden Nano-materialien mittels nicht-kovalenter Chemie. Diese Aufgabe wurde durch die Exfolierung in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln sowohl vom Graphit als auch von anorganischen geschichteten Stoffen und die Funktionalisierung dieser dispergierten Nano-schichten mithilfe von PDI-basierten Verbindungen vollbracht. Um den Mechanismus dieses Prozesses zu untersuchen, war es zunächst notwendig, das Verhalten von PDI-basierten Farbstoffen in Lösung zu analysieren. Deshalb wurden das Aggregationsverhalten und die chelatbildenden Eigenschaften des einen Mitgliedes einer neuen Klasse von anionischen PDI-basierten Bolaamphiphilen im Kapitel 1 dieser Dissertation ausführlich vorgestellt. Insbesondere zeigte das PDI-enthaltende EDTA-Analogon 5 eine hohe Tendenz zur Selbstassemblierung in wässrigen Bedingungen während dieser Effekt in polaren aprotischen Lösungsmitteln, wie z. B. DMSO, begrenzt war. Außerdem erlaubte seine EDTA-ähnliche Struktur eine erfolgreiche Anwendung als Fluoreszenz PET Sensor für die Identifizierung von Kationen in Lösung. Das Wissen erlangt in Kapitel 1 dieser Dissertation wurde später systematisch benutzt, um die Eigenschaften anderer PDI-basierten Farbstoffen in Lösung zu verstehen und um diese Eigenschaften mit den Ergebnissen der Exfolierungs- und Funktionasierungsexperimente korrelieren zu können. Im Kapitel 2 dieser Dissertation wurde das Verfahren zur nicht-kovalenten Funktionalisierung von exfoliertem turbostratischem Graphit in wässriger Pufferlösung untersucht. Drei anionische Tenside wurden in den experimentellen Bedingungen, die am Anfang dieser Arbeit als beste für die Dispersion von Kohlenstoff Allotropen galten, verglichen. Die in diesem Kapitel benutzten Verbindungen wurden so gewählt, dass auch der Einfluss von der Vergrößerung des π-Kern der Farbstoffe mit Bezug auf das Aggregationsverhalten und die Funktionalisierungsfähigkeit untersucht werden konnte. Einerseits konnte man feststellen, dass die flache PDI Verbindung 2 in der Lage war, Dispersionen von Graphit zu stabilisieren allerdings ohne mit den exfolierten Kohlenstoff-enthaltenden Nano-schichten in Lösung zu interagieren. Andererseits zeigten die Verbindungen 6 und 7 eine spärliche und eine gute Affinität für das dispergierte Kohlenstoff-enthaltende Nano-material. Trotzdem, wiesen die Ergebnisse der photophysikalischen Charakterisierung nicht darauf hin, dass es sich in dem Fall vom Molekül 7 straken nicht-kovalenten Interaktionen in Lösung bilden konnten. Im Vergleich, stattdessen, zeigten alle drei Verbindungen eine bemerkenswerte Adhäsionskraft auf die FLG Nano-schichten in festem Zustand und die Stabilität dieser Hybride beim Waschen konnte mit akzeptablen Ergebnissen bewiesen werden. Obwohl die hier gesammelten umfassenden Beobachtungen betonten, dass Verbindungen 2, 6 und 7 nicht gut geeignet für die nicht-kovalente Modifizierung von exfoliertem Graphit waren, zeigte eine parallele Untersuchung deren Potential bezüglich der Funktionalisierung von individualisierten SWCNTs. Die Untersuchung der nicht-kovalenten Funktionalisierung vom Graphit wurde ferner im Kapitel 3 dieser Dissertation mittels kationischen PDI Verbindungen (8–10) vertieft. Sorgfältige Exfolierungsexperimente mittels milden magnetischen Rührens hoben für das erste Mal hervor, dass das Aggregationsverhalten der PDI-basierten Farbstoffe in Wechselbeziehung mit ihrer erfolgreichen Stapelung auf die exfolierten Kohlenstoff-enthaltenden Nano-schichten in Lösung stand. Insbesondere bezogen die Ergebnisse der Charakterisierung mittels optischer Spektroskopie ein, dass die starken selbstassemblierten Verbindungen 8 und 9 als Funktionalisierungsmittel tätig sein konnten und starke Graphen-basierte hybride Nano-strukturen bilden konnten währenddessen die weiniger aggregierten Verbindung 10 konnte nur als Stabilisierungsmittel für Dispersionen von turbostratischem Graphite benutzt werden. Außerdem erlaubten die in diesem Kapitel durchgeführten Vergleichsstudien die Bestimmung eines optimalen PDI/Graphit Verhältnisses als Zeichen für effiziente Funktionalisierung. Diese Ergebnisse zeigten, dass geeignete PDI Verbindungen gleichzeitig sowohl zur Exfolierung als auch zur Funktionsalisierung von turbostratischem Graphit in Lösung angewendet werden konnten. Darüber hinaus betonte die Charakterisierung in festem Zustand mittels Raman Spektroskopie, dass hybride Nano-strukturen mit allen kationischen PDI hergestellt werden konnten, unabhängig von der Anwesenheit von einer Interaktion in Lösung (wie schon im Kapitel 1 beobachtet). Ferner zeichneten sich die PDI/FLG Hybride mit den kationischen PDI durch eine fabelhafte Stabilität beim Waschen aus, die, nach angemessener Optimierung des Exfolierungsprozesses deren Konjugation mit anionischen ZnO-NP für den Aufbau von hoch integrierten organischen-anorganischen supramolekularen Architekturen ermöglichte. Mittels eines sehr einfachen Tauchbeschichtungsansatzes konnten dünne Nano-schichten hergestellt werden, die eine hohe Homogenität, eine hervorragende weiträumige Dicke sowie einen engen Kontakt zwischen den verschiedenen Bausteinen zeigten. Vorläufige Untersuchungen mittels Fluoreszenzspektroskopie zeigten eine hohe Photolumineszenz der Graphen-enthaltenden Nano-architekturen und beleuchten mögliche Anwendungen dieser Kompositwerkstoffen in Bereich von Energiespeicherung und Umwandlung. Die Graphen-basierte Nano-Materialien, die im Kapitel 3 dieser Dissertation entwickelt wurden, konnten mit Erfolg aufgebaut werden, da die PDI-funktionalisierten exfolierten FLG Schichten eine erhöhte Prozessierbarkeit besaßen. Um die Verwendbarkeit dieses Konzeptes weiterhin auszubreiten, wurden im Kapitel 4 dieser Dissertation TiO2-NP für den Aufbau von zusätzlichen organischen-anorganischen Nano-strukturen angewendet. Darüber hinaus wurde eine Vergleichsstudie mit shell-by-shell funktionalisierten TiO2-NP durchgeführt, um die Aufbaufähigkeit zu testen und möglicherweise zu optimieren. Interessanterweise zeigten die Ergebnisse der spektroskopischen und mikroskopischen Charakterisierung, dass hybride Architekturen auch mit nackten TiO2-NP hergestellt werden konnten und somit konnte der Aufbau von hybriden Architekturen auch zu anderen metallischen Oxiden neben ZnO übertragen werden. Unglücklicherweise jedoch, konnte nicht die innere Struktur von diesen dünnen Architekturen mithilfe von funktionalisierten TiO2-NP verbessert werden. Im Gegenteil, in diesem letzten Fall zeigten die Nano-architekturen keine Spur von TiO2 und diese Abwesenheit konnte qualitativ mit der intrinsischen Struktur der shell-by-shell funktionalisierten Nanopartikeln zugeordnet werden. Danach, im Kapitel 5 dieser Dissertation, wurde das mit den kationischen PDI etablierte Funktionalisierungsprotokoll mittels sechs anionischen PDI-basierten Bolaamphiphilen (1–2, 5, 11–13) weiter entwickelt und im Bezug auf die Auswahl der besten Umweltbedingungen optimiert. Zunächst wurde eine vollständige Charakterisierung dieser Verbindungen in verdünnten basischen wässrigen Bedingungen durchgeführt, um den Einfluss von den unterschiedlichen Seitenketten der jeweiligen PDI auf ihr Aggregationsverhalten zu untersuchen. Zweitens wurden die sechs anionischen PDI für die Interaktion und Exfolierung von turbostratischem Graphit angewendet und diese Experimente diskutiert. In ähnlicher Weise wie für die Ergebnisse, die mit den kationischen PDI im Kapitel 3 dieser Dissertation bekommen wurden, konnte in diesen Untersuchungen auch ein starker Zusammenhang zwischen dem Aggregationsverhalten des Farbstoffes und seiner Funktionalisierungsfähigkeit erkannt werden. Insbesondere zeigten sich die PDI-enthaltenden EDTA Analoga (5, 11–13) als bessere Funktionalisierungsmittel im Verglich zu den Newkome dendrimeren Verbindungen 1–2, die nur als Stabilisierungsmittel in Lösung benutzt werden konnten (wie schon im Kapitel 2 dieser Dissertation beschrieben). Danach wurde eine Reihe von detaillierten Experimenten mittels des PDI 11 durchgeführt um den Einfluss von mehreren Parametern auf das Bilden von Dispersionen des funktionalisierten exfolierten Graphits zu untersuchen. Nachdem die Stabilität der PDI/FLG Dispersionen, mittels eines Ansatzes basierend sowohl auf Ultraschallbehandlung und als auch auf magnetisches Rühren, erhöht werden konnte, wurden Faktoren wie der pH, die Ionenstärke und die Temperatur genau untersucht. Insgesamt, wurden die beste Bedingung für erfolgreiche nicht-kovalente Funktionalisierung von turbostratischem Graphit in Wasser beim neutralen pH (Mittel mit niedriger Ionenstärke) und raum Temperatur gefunden. Außerdem, wurde auch der Einfluss von der Zeit des Rührens getestet und die beste Exfolierungsmethode beinhaltete eine Ultraschallbehandlung für 30 Minute gefolgt von mildem magnetischem Rühren für sechs Stunden. Mit diesem Wissen zur Hand wurde auch die nicht-kovalente Funktionalisierung von anorganischen Schichtmaterialien untersucht. Für exfolierte h-BN und MoO3 Materialien, konnte die nicht-kovalente Funktionalisierung mittels PDI 11 in Lösung eindeutig erkannt werden, währenddessen nur ein Stabilisierungseffekt für das exfolierte MoS2 Material beobachtet werden konnte. Letztlich, nach Abscheidung der Dispersion auf einen Si/SiO2 Wafer und Trocknen, konnte eine Feststoffanalyse mittels Raman Spektroskopie durchgeführt werden. In allen Fällen, konnte die Anwesenheit der PDI Moleküle auf die exfolierten anorganischen Nano-materialien bewiesen werden. Diese Ergebnisse deuteten darauf hin, dass das aromatische Gerüst der PDI eine sehr hohe Vielseitigkeit für die nicht-zerstörende Funktionalisierung von mehreren organischen und anorganischen Schichtmaterialien besaß. Bisher wurden die Ergebnisse zusammengefasst, die mittels von katonischen und anionischen PDI-basierten Bolaamphiphilen gesammelt wurden. Im Kapitel 6 dieser Dissertation, wurde ein neutrales PDI-basierten Molekül (4) benutzt um die nicht-kovalente Funktionalisierung von natürlichem Graphit in einem organischen Lösungsmittel (NMP) durchzuführen. Mit der Zugabe vom bi-destillierten Wasser wurde das Aggregationsverhalten vom Farbstoff schrittweise ausgelöst und somit konnte seine Interaktion mit den exfolierten Kohlensoff-enthaltenden Nano-material untersucht werden. Die Ergebnisse der optischen Charakterisierung vom Überstand bewiesen eindeutig, dass ein starker Zusammenhang zwischen dem Bilden von nicht-kovalenten Interaktionen und dem Aggregationsverhalten des PDI