Molekulare Strukturen dialkylimidazoliumbasierter ionischer Flüssigkeiten an der Grenzfläche zu hydroxylierten Substraten

Dialkylimidazolium ionic liquids – salts with a melting point well below room temperature – are a novel class of versatile fluids with a broad spectrum of potential applications, including electrochemistry, synthesis, catalysis and gas separation, to name but a few. Based on their unique, favorable properties such as negligible vapor pressure, a wide electrochemical window and their task-specific tunability, ionic liquids are slowly starting to replace conventional solvents and electrolytes in both science and industry. While downsizing technology, interfacial effects can play a crucial role in the proposed applications. Pronounced molecular structuring at the solid-liquid and liquid-vapor interface has previously been reported for several ionic liquids and substrates. So far, however, no coherent explanation of these phenomena has been given. Combining experimental X-ray reflectivity and molecular dynamics simulations in an unprecedented complementary approach, the work presented in this thesis provides reliable structural information of the solid–ionic liquid interface with atomic level detail for the first time. Reflectivity experiments have been performed at a modern third-generation synchrotron source while well-established, dedicated force fields have been adopted from the relevant literature to form the basis of the computational studies. The results contain a cohesive picture of molecular structuring in dialkylimidazolium ionic liquids at hydroxylated oxide substrates, elucidating interface normal layering, lateral ordering, preferential ion orientation/conformation and liquid-substrate interactions. Cations, forming hydrogen bonding with the interface via the acidic ring proton, are favored by the hydroxylated substrate, consequently leading to a depletion of anions in the immediate vicinity. The positive net charge of the interfacial region, in turn, gives rise to an alternating sequence of anion/cation enriched monomolecular layers, extending about four to six iterations into the bulk liquid phase.Dialkylimidazoliumbasierte ionische Flüssigkeiten – Salze mit einem Schmelzpunkt weit unter Raumtemperatur – besitzen ein breites Anwendungsspektrum das vom Schmiermittel über die Gas-Trennung/-Speicherung und Katalyse bis hin zur Elektrochemie reicht. Aufgrund ihrer einzigartigen Eigenschaften wie vernachlässigbar geringem Dampfdruck oder einem breiten elektrochemischen Fenster stellen ionische Flüssigkeiten eine gute Alternative zu konventionellen Lösemitteln und Elektrolyten dar. Durch gezielte Modifikation oder Austausch der Ionen ist es zudem möglich physiochemische Eigenschaften auf konkrete Fragestellungen und Aufgaben zuzuschneiden. Bei der Entwicklung kleinerer leistungsfähiger elektrochemischer Anwendungen spielen Grenzflächeneffekte eine immer entscheidendere Rolle. Für einige ionische Flüssigkeiten wurden dazu in früheren Studien bereits ausgeprägte molekulare Sturkturen an den Grenzflächen zu Festkörpern und der Gasphase beobachtet, jedoch ohne eine umfassendere, einheitliche Erklärung zu liefern. Die dieser Arbeit zugrunde liegende Kombination aus experimenteller Röntgenreflektometrie und Molekulardynamiksimulationen erlaubt erstmals die zuverlässige Untersuchung grenzflächennaher Strukturen mit atomarer Genauigkeit. Die experimentellen Studien wurden an modernen Synchrotronquellen der dritten Generation durchgeführt. Die Simulationen basieren auf bewährten, spezialisierten Kraftfeldparametrisierungen, die der einschlägigen Literatur entnommen wurden. Die Ergebnisse zeichnen ein schlüssiges Bild der molekularen Ordnung dialkylimidazolium-basierter ionischer Flüssigkeiten an hydroxilierten Oxidoberflächen und liefern einen detaillierten Einblick in Schichtstrukturen senkrecht zur Grenzfläche, die laterale Ordnung innerhalb der beobachteten Lagen sowie die bevorzugte Ausrichtung der Ionen. Kationen bevorzugen durch Wasserstoffbrückenbindungen mit den Hydroxidgruppen die Nähe des Substrates wodurch direkt an der Grenzfläche eine Verarmungszone der Anionen entsteht. Der postivie Ladungsüberschuss in unmittelbarer Umgebung der Grenzfläche sorgt wiederum für eine erhöhte Anionenkonzentration und eine insgesamt negative Ladung in der folgenden Lage. Es stellt sich eine sich wiederholende, alternierende Abfolge von kationen- bzw. anionenreicheren Monolagen ein, die etwa vier bis sechs deutlich erkennbare Iterationen ab der Grenzfläche zeigen