Die Gasphasenchemie von Neuartigen Kohlenstoffreichen Molekülen – Eine Untersuchung Mittels Moderner Massenspektrometrie

This work contributes to the understanding of ion formation reactions accompanying the transition of molecules from the condensed phase into the gas phase. Furthermore, structural features of the gaseous carbon-based ions are elucidated. The applied scientific tools comprise the use of soft ionisation methods such as matrix-assisted laser desorption/ionisation (MALDI) and electrospray ionisation (ESI) in conjunction with tandem mass spectrometry in the form of collision-induced dissociation (CID) experiments. The compounds under investigation are of particular importance in the context of new synthetic carbon allotropes and carbon-rich molecules and comprise compound classes such as polyynes, fullerene derivatives, dendrimeric perylenetetracarboxylic acid diimides (PDIs), acetate clusters and neutral transition metal complexes (nTMCs). The studies cover i) the synthesis, structural characterisation and aggregation behaviour of highly water-soluble dendronised PDIs carrying 6, 9, and 18 preformed permanent positive charges, ii) the synthesis, structural characterisation and fragmentation behaviour of a novel polycationic [60]fullerene hexakis-adduct featuring twelve preformed positive charges and covering a charge-state envelope from 3+ to 12+ in ESI-MS, iii) the cross-linking of end group-protected linear polyynes of composition Tr*−(C≡C)n−Tr* and tBu−(C≡C)6−tBu by LDI-TOF-MS revealing strong bonding within the oligomers, iv) the investigation of long-lived fluorofullerene di- and trianions with even and odd electron configurations by two complementary CID experiments revealing the connectivity of precursor ion to the nth-generation product ions and disclosing the energetic demands of precursor ions with different electron configurations, v) the investigation of the supportive role of hydroxide ions for the transformation of zinc acetate clusters to Zn4O employing ESI-MS and ab initio calculations of acetate substitution by hydroxide ions, and vi) the enhanced attractive interactions of nTMCs with alkali metal ions such as Li+, Na+, K+, Rb+ and Cs+ giving rise to the development of a new kind of positively charged ionic transition metal complex (iTMC) for the potential use as active materials in organic light emitting electrochemical cells (OLEECs).Die vorliegende Arbeit befasst sich mit den Mechanismen der Ionenbildung beim Übergang von Molekülen aus der kondensierten in die Gasphase, sowie der Strukturaufklärung gasförmiger, kohlenstoffbasierter Ionen. Die angewandten wissenschaftlichen Methoden umfassen sanfte Ionisationsverfahren wie Matrixunterstützte Laser-Desorption/Ionisation (MALDI) und Elektrosprayionisation (ESI) in Verbindung mit Tandemmassenspektrometrie in Form von stoßinduzierten Dissoziationsexperimenten (CID). Die untersuchten Verbindungen sind von besonderer Bedeutung im Zusammenhang mit neuen synthetischen Kohlenstoffallotropen und kohlenstoffreichen Molekülen und umfassen Verbindungsklassen wie Polyine, Fullerenderivate, dendrimere Perylentetracarbonsäurediimiden (PDIs), Acetatcluster und neutrale Übergangsmetallkomplexe (nTMCs) . Die vorliegenden Studien umfassen i) die Synthese, strukturelle Charakterisierung und das Aggregationsverhalten gut wasserlöslicher dendrimerisierter PDIs, welche 6, 9 und 18 permanente positive Ladungen tragen, ii) die Synthese, strukturelle Charakterisierung und das Fragmentierungsverhalten eines neuartigen polykationischen [60]Fulleren-Hexakis-Addukts mit 12 positiven Ladungen, wobei sich die Ladungszustände im ESI-MS-Experiment von 3+ bis 12+ erstrecken, iii) die Erforschung der chemischen Vernetzung von endgruppengeschützten, linearen Polyinen des Typs Tr*−(C≡C)n−Tr* and tBu−(C≡C)6−tBu, welche starke, kovalente Bindungen innerhalb der Oligomere offenbart, iv) die Untersuchung von langlebigen Fluorofullerendi- und trianionen mit gerad- und ungeradzahliger Elektronenkonfiguration durch zwei komplementäre Stoßexperimente, welche die Abstammung verschiedener Generationen von Produktionen aufzeigt und den Energiebedarf für die Dissoziation von Vorläuferionen mit unterschiedlicher Elektronenkonfigurationen aufzeigen, v) die Untersuchung der unterstützenden Rolle von Hydroxidionen für die Transformation von Zinkacetat-clustern zu Zn4O unter Anwendung von ESI-MS und ab initio Berechnungen der Substitution von Acetat- durch Hydroxidionen und vi) die starke Affinität von nTMCs zu Alkalimetallionen, die zur Entwicklung einer neuen Art von positiv geladenen, ionischen Übergangsmetallkomplexen (iTMCs) für die Verwendung als aktive Materialien in organischen lichtemittierenden, elektrochemischen Zellen (OLEECs) ermöglichen könnten