Bildungsmechanismen bei der Herstellung von CIGSe Solarzellenabsorbern aus nanopartikulären Präkursorschichten

Das Ziel der vorliegenden Arbeit war die Entwicklung und Herstellung eines nanopartikulären Präkursors für die Herstellung von CISe Absorberschichten, die Untersuchung der Bildungsmechanismen von CISe aus dieser Art von Prä-kursor und der Vergleich mit dem in der Industrie verwendetem SEL Präkursor. Hierfür wurden verschiedene Nanopartikel synthetisiert und in Hinblick auf die Anforderungen als Präkursoren optimiert. Präkursorschichten wurden aus Dispersionen dieser Nanopartikel hergestellt und untersucht. Drei unterschiedliche Präkursortypen wurden hergestellt aus A) Cu-In Nanopartikeln, abgedeckt mit einer thermisch verdampften Se Schicht, B) Cu-In Nanopartikeln und Se Nanopartikeln und C) Cu-In Nanopartikeln, Se Na-nopartikel und Cu-Ga Pulver. Der Schwerpunkt der Charakterisierung in der vorliegenden Arbeit lag auf in-situ Beobachtungen der CISe Phasenbildung mit-tels in-situ XRD und DSC und wurde durch weitere Methoden zur Untersu-chung der Phasenzusammensetzung und Morphologie der Proben ergänzt. Die Charakterisierungen zeigten, dass die vollständige Umsetzung der nano-partikulären Präkursoren bei gleichen Prozessparametern schneller abläuft als bei herkömmlichen SEL Präkursoren. Hierbei ist die Zusammensetzung der Prä-kursoren vor Prozessbeginn von entscheidender Bedeutung. Herstellungsbedingt wiesen Typ A Präkursoren bei Prozessbeginn neben Se und verschiedenen Cu-In Phasen auch In2O3 auf. Durch dieses Oxid wurde die Phasenbildung ge-hindert und konnte erst zwischen 290 °C und 390 °C ablaufen. Im Vergleich dazu läuft die Bildung von CISe beim Typ B Präkursor schnel-ler ab. Zwei Gründe können dafür angeführt werden. Einerseits wurde bei diesem Präkursortyp Se als Nanopartikel zugegeben, was die Durchmischung der Materialien verbesserte und das poröse Netzwerk der Cu-In Nanopartikelschicht nicht von flüssigem Se infiltriert werden musste. Andererseits wurde kein Pro-zessschritt durchgeführt um einen Dispergator zu entfernen, wodurch sich kein Oxid bildete, das als Diffusionsbarriere zwischen Cu-In und Se fungieren kann. Die Ergebnisse der Untersuchungen am Typ B Präkursor zeigen eine Vollstän-dige Umsetzung des Präkursors bis zu einer Temperatur von 315 °C. In beiden Fällen läuft die Reaktion schneller ab, als bei herkömmlichen se-quentiellen Präkursoren. Der Grund dafür wird in der Strukturgröße der nano-partikulären Präkursoren gesehen. Es kann angenommen werden, dass der Me-chanismus, welcher der Reaktion des sequentiellen metallischen Präkursors zu-grunde liegt, derselbe ist und mit der Korrosion von Metallen verglichen werden kann. Die intermetallischen Cu-In Phasen werden in binäre Selenide umgesetzt, an deren Grenzfläche sich CISe bildet. Aufgrund der um Größenordnungen kleineren Strukturen und der homogeneren Durchmischung der nanopartikulären Präkursoren findet die Umsetzung der binären Selenide deutlich schneller statt. Daher steht bei sequentiellen Präkursoren die Thermodynamik der intermediären Phasen im Vordergrund, während aufgrund der geringen Diffusionswege bei nanopartikulären Präkursoren die Kinetik des Prozesses dominiert. Aufgrund der hohen Diffusionswege in sequentiellen Präkursoren ist eine schnelle Reaktion nur dann möglich, wenn auch Phasen vorliegen, die eine hohe Diffusionsrate erlauben, wie Cu2-xSe. Diese Phase ist jedoch nur bei bestimmten thermodyna-mischen Bedingungen stabil. Die Bildung grobkörnigen CISe Gefüges ist ebenfalls stark mit den Reakti-onsbedingungen verknüpft. Für die vorliegende Arbeit wurden Proben unter ver-schiedenen Bedingungen getempert. Die Typ A Präkursoren wurden in einerstabile Se Atmosphäre um den Präkursor getempert, welche eine Se Schmelze stabilisiert, die Präkursoren des Typs B in einem porösen Graphitautoklaven wodurch zwar stöchiometrisches CISe gebildet wurde, aber dennoch über keinen lange Zeitraum eine stabile Se Atmosphäre gewährleistet werden konnte. Nur bei Typ A Präkursoren wurde eine Bildung von einigen Körnern im Bereich von wenigen μm beobachtet werden. Die Korngröße aus Typ B Präkursoren liegt im Bereich von einigen 100 nm. In der Literatur wird zwar von dichten Oberflä-chen, grobkörnigem CISe aus vergleichbaren Präkursoren berichtet [51,52,55,57], jedoch bildet sich in diesen Fällen immer eine Doppel-schichtstruktur aus mit einem grobkörnigen Absorber an der Oberfläche und ei-nem feinkörnigem Absorber an der Grenzfläche zum Rückkontakt. Die feinkör-nige Morphologie ist vergleichbar mit den Ergebnissen aus den Typ B Präkurso-ren der vorliegenden Arbeit. Es wird daher davon ausgegangen, dass sowohl ei-ne die richtige Phasenzusammensetzung, als auch eine stabile Versorgung mit Se nötig sind, um grobkörniges CISe aus nanopartikulären Präkursoren herzu-stellen. Für die Zukunft könnten zwei Strategien zur Bildung eines grobkörnigen Ge-füges aus nanopartikulären Präkursoren verfolgt werden: - Die Prozessierung von homogen durchmischten Präkursoren des Typs B bei Bedingungen, welche die Bildung einer flüssigen Se Phase gestatten, um ähnlich dem „Flüssigphasensintern“ eine hohe Diffusion zu erreichen. - Die Herstellung von Präkursoren aus Cu2-xSe und In-Se Nanopartikeln die in einer stabilen Se Atmosphäre getempert werden. Hierbei müssen die Prozessparameter so gewählt werden, dass keine Se-reicheren Cu-Se Phasen gebildet werden können.The objective of the present work CISe was the development and formation of a nanoparticulate Precursor for CISe absorber layers. The Phase formation using nanoparticulate precursors was studied and compared to state-of-the-art SEL industrial process.. Different types of nanoparticles were synthesised and opti-mised for their use as precursors for this purpose. Three different types of precursor layers were deposited from dispersions of these nanoparticles. A) Cu-In nanoparticles covered with thermally evaporated Se, B) Cu-In nanoparticles mixed with Se nanoparticles and C) Cu-In nanoparti-cles mixed with Se nanoparticles and Cu-Ga powder. In-situ characterisation of the CISe phase formation using in-situ XRD and DSC was focused in this work complemented by other characterisation methods for phase composition and morphology. The result show, that a complete consumption of the precursor and conversion to CISe takes place much faster than reported for state-of-the-art SEL precursors using the same process parameters. The Composition if the precursor is essen-tial. Due to their preparation type A precursors consist beneath Se and Cu-In phases also In2O3. This oxide acts as a diffusive barrier and shifts the formation reaction to temperatures between 290 °C and 390°C. Compared to type A precursors the formation of type B precursors stars earli-er, which is caused by two reasons. On the one hand type B precursors consist of Se nanoparticles mixed homogeneously with the Cu-In nanoparticles improving the intermixing of the elements. The porous network of the Cu-In nanoparticles did not have to be infiltrated by liquid selenium. On the other hand no dispersing agents were removed by temperature from these precursors so no oxide, acting a diffusive barrier, was formed before the annealing. The result of the type B pre-cursor characterisation shows a complete transformation below 315 °C. In both cases the reaction takes place faster compared to state-of-the-art SEL precursors. The reason therefore is meant to be the structure size of the nanopar-ticulate precursor. The basic formation mechanism of CISe is most probable the same for both the SEL precursor and the nanoparticulate precursor and can be compared to the corrosion of metals. The intermetallic phases are transformed to binary selenides. At the interface of these selenides CISe if formed. Due to the small structures of nanoparticulate precursors the formation of CISe takes place much faster. Therefore one can say, that for SEL precursors the thermodynamic of intermediate phases is the dominant factor, while, due to the short diffusions paths, for nanoparticulate precursors is kinetics. As the diffusion paths in SEL precursors are comparably long a fast reaction can only take place in the pres-ence of phases allowing a high diffusion of elements like Cu2-xSe. This phase is just stable under certain thermodynamic conditions. The formation of coarse grain is also closely connected to the reaction envi-ronment. For the present work samples were annealed under various conditions. Type A precursors were annealed in a stable Se atmosphere, stabilising a Se melt, while Type B precursors were annealed in a porous graphite autoclave where the formation of stoichiometric CISe was possible, but the stability of the atmosphere could be ensured just over a short time period. Only precursors of the type A showed some grains in the range of few μm. For annealed type B precursors grain sizes in the range of few 100 nm could be observed. Literature also reports closed surfaces of coarse grained CISe [51,52,55,57], however, in those cases always a double layer is forming consisting of coarse grained CISe on top and fine grained CISe on the absorber/back contact interface. The mor-phology of the fine grained layer is comparable to the morphology of anneald type B precursors in the present work. Since it is assumed that the correct phase composition of the precursors as well as a stable Se environment are crucial for the growth of coarse grained CISe. For the future two strategies for the formation of coarse grained CISe are rec-ommended: - The processing of homogeneously mixed type B precursors in conditions stabilising a liquid Se phase. This phase could improve the diffusion be-tween the nanoparticles, compared to liquid phase sintering, thus improv-ing grain gwoth. - The formation of precursors consisting of Cu2-xSe and In-Se nanoparticles annealed in a stable Se atmosphere. Here the annealing conditions have to be chosen in that way, that Cu-Se with more Se content than Cu2-xSe can-not be formed