Synthese von Polyinen mittels Pd-katalysierter Kreuzkupplungsreaktionen

The work described in this thesis is based on a newly designed method for the synthesis of polyynes. This method relies on the Pd-catalyzed crosscoupling reaction of a terminal acetylene with an 2,2-dibromovinyl triflate. One topic of this thesis describes the elucidation of mechanistic aspects of this method. Another topic of this thesis focuses on the application of the Pd-catalyzed method for polyyne chain extension reactions and for the synthesis of symmetrical substituted odd numbered polyynes. Chapter 1 gives an overview of synthetic methods and UV-vis, NMR spectroscopic, and X ray crystallographic properties of polyynes, which provide insight as to the possible properties of the carbon allotrope carbyne. Chapter 2 describes the synthesis of the triflates that are used in the course of this thesis. With use of these triflates in the Pd-catalyzed reactions, reaction results are described, which shed light on the mechanism of the Pd-catalyzed reaction. Chapter 3 describes the application of the Pd-catalyzed method for the synthesis of different functionalized polyynes. The synthesis of triynes endcapped with Tr*, aryl-phosphonate, pentacenyl, and phenyl-pyridyl groups is presented. Additionally, the formation of the aryl-phosphonate endcapped hexayne and pentacenyl endcapped tetraynes and hexaynes is described. The formation of the Tr* endcapped diyne is given. The characterization of several of these polyynes by NMR, UV-vis spectroscopy, or X-ray crystallography is discussed. Chapter 4 describes the application of the Pd-catalyzed method for the synthesis of t-Bu endcapped pent-, hexa-, and heptaynes. These molecules are characterized by UV-vis and NMR spectroscopy and an even-odd disparity of t-Bu[n] polyynes is discussed. Furthermore, X-ray crystallographic analysis of the t-Bu endcapped penta- and hexayne is described, and the crystallographic data of known t-Bu[n] polyynes are enhanced with those data of pentayne and hexayne. Chapter 5 documents the experimental details and data for the precursor and target molecules. Chapter 6 comprises 1H, 13C, 19F, and 31P NMR spectra of selected compounds.Diese Arbeit basiert auf einer kürzlich neu entworfenen Methode für die Synthese von Polyinen. Dabei beruht die Methode auf einer Pd-katalysierten Kreuzkupplungsreaktion zwischen einem terminalen Alkin und einem 2,2-Dibromovinyl Triflat. Ein Thema dieser Arbeit befasst sich mit der Aufklärung von mechanistischen Aspekten dieser Methode. Das zweite Thema dieser Arbeit konzentriert sich auf die Anwendung der Pd-katalysierten Methode hinsichtlich der Verlängerung der Polyinkette und der Synthese von symmetrisch substituierten Polyinen mit einer ungeraden Anzahl an Dreifachbindungen. Kapitel 1 gibt einen Überblick über die Synthesemethoden und über die UV-vis und NMR spektroskopischen, sowie kristallographischen Eigenschaften von Polyinen, die einen Einblick hinsichtlich der möglichen Eigenschaften von dem Kohlenstoffallotrop Carbin geben. In Kapitel 2 wird die Synthese von den Triflaten beschrieben, die im Zuge dieser Arbeit Verwendung finden. Außerdem werden unter Verwendung dieser Triflate in den Pd-katalysierten Reaktionen, Reaktionsergebnisse beschrieben, die über den Mechanismus der Pd-katalysierten Reaktion Aufschluss geben. In Kapitel 3 wird die Anwendung der Pd-katalysierten Methode für die Synthese von Polyinen mit unterschiedlich funktionalisierten Endgruppen beschrieben. Die Synthese von Triinen, die mit Tr*, Aryl-Phosphonat, Pentacenyl und Phenyl-Pyridyl Endgruppen versehen sind, wird dargestellt. Außerdem wird die Bildung des Hexains mit Aryl-Phosphonat Endgruppen, sowie die Bildung der Tetraine und Hexaine mit Pentacenyl Endgruppen beschrieben. Die Bildung des Diins mit Tr* Endruppen ist angegeben. Die Charakterisierung von einigen dieser Moleküle durch NMR oder UV-vis Spektroskopie, oder Kristallstrukturanalyse wird besprochen. In Kapitel 4 wird der Einsatz der Pd-katalysierten Methode für die Synthese von einem Penta-, Hexa- und Heptain mit tert-Butyl Endgruppen beschrieben. Diese Moleküle werden dann mittels UV-vis und NMR Spektroskopie charakterisiert und hinsichtlich einer Disparität aufgrund der geraden und ungeraden Anzahl der Dreifachbindungen der t-Bu[n] Polyine untersucht. Weiterhin werden das Pentain und das Hexain mittels Kristallstrukturanalyse beschrieben, und die kristallographischen Daten der bekannten t-Bu[n] Polyine werden mit denen des Pentains und Hexains erweitert. Kapitel 5 dokumentiert die experimentellen Angaben und Daten der Vorstufen und der Zielmoleküle. Kapitel 6 beinhaltet 1H, 13C, 19F und 31P NMR Spektren ausgewählter Verbindungen