Weiterführende Ansätze zur Modifikation von selbstorganisierten nanostrukturierten anodischen Metalloxiden und deren Anwendung in Energiespeichersystemen

Elektrochemische Energiespeichersysteme auf Basis von Superkondensatoren und Lithiumionenbatterien haben sich in den letzten Jahren zunehmend für viele mobile Anwendungen durchgesetzt. Die geringen Speicherdichten und hohen Herstellungs-kosten der Elektrodenmaterialien verlangen allerdings nach effektiveren und günstige-ren Materialkombinationen. In dieser Arbeit werden selbst-organisierte anodische Na-nooxidstrukturen auf Titan und Wolfram-Tantal-Legierungen erzeugt und hinsichtlich ihrer Wasserstoff- und Lithiumioneneinlagerungsfähigkeit untersucht. Die Erzeugung von hoch geordneten anodischen selbst-organisierten Nanooxidstrukturen ist direkt vom Elektrolytsystem abhängig und kann entsprechend durch Optimierung dieses Systems eingestellt werden. Neben Titan können so auch schwer strukturierbare Ventilmetalle wie Wolfram und Tantal, sowie deren Mischungen mit einer entsprechenden Elekt-rolytoptimierung nanostrukturiert werden. Der Schlüsselpunkt auf W-Ta-Legierungen ist die Zugabe von H2O2 als starkes Oxidationsmittel mit gelöstem W zum Grundelektro-lytsystem Ethylenglykol mit 0,2 M HF. Auf allen untersuchten Wolfram-Tantal-Legierungen mit einem Tantalgehalt von 10, 20 und 30 at. %, sowie den Reinmaterialien zeigt die Anodisation in diesem modifizierten Elektrolytsystem einen positiven Effekt auf die Ausbildung von Nanostrukturen. Mit steigendem Tantalgehalt kann so ein Morphologieübergang von Nanoporen zu Nanoröhren gefunden werden. Der erhöhte Tantalgehalt steigert den Ladungstransport für Wasserstoff- und Lithiumionen in elekt-rochromen Bauteilen signifikant, so dass für Oxidschichten auf W-Ta-Legierungen ver-besserte Kolorationskinetiken im Vergleich zu Wolfram gefunden werden können; je-doch führen höhere Tantalgehalte zu einer Abnahme der Kolorationsintensität. Die selbstorganisierten Porenstrukturen auf der W10Ta-Legierung zeigen den überzeu-gendsten Kompromiss hinsichtlich Kolorationsvermögen, Kinetik und Langzeitstabilität. Die Untersuchung von TiO2-Nanoröhren für die Lithiumioneneinlagerung zeigt, dass die Herstellungsart und die daraus entstehenden Oxidmorphologien eine signifikante Rolle spielen. Vor allem bei der Zunahme der Röhrenlänge und des Ordnungsgrades können hohe flächenspezifische Ladungen erzielt werden. Darüber hinaus sind die chemische Zusammensetzung und die Kristallstruktur der TiO2-Nanoröhren entscheidend für die Einlagerungsfähigkeit der Lithiumionen. Im Vergleich zeigen die Nanoröhren aus wäss-rigen Elektrolyten mit 29 µAh/cm²µm die höchsten auf die Länge bezogene speicherba-re Ladung. Aufgrund der Schichtdickenlimitierung in wässrigen Elektrolytsystemen ist jedoch der Übergang zu halbwässrigen bzw. wasserfreien Elektrolyten für die Erzielung hoher flächenspezifischer Speicherdichten notwendig. Generell gilt eine proportionale Abhängigkeit der speicherbaren Ladung von der Nanoröhrenlänge. Nominell können für doppelwandige TiO2-Nanoröhren gewachsen in Ethylenglykol mit 0,15 M NH4F + 3 vol. % H2O maximal 520 µAh/cm² bei 0,1 C und einer Röhrenlänge von 32 µm er-reicht werden, was mit 15 µAh/cm²µm ungefähr der Hälfte der auf die Länge normier-ten Ladung der in wässrigen Elektrolyten gewachsenen Nanoröhren entspricht. Die Abnahme der Ladung kann bei zunehmender Nanoröhrenlänge und bei grasbedeckten Nanoröhren beobachtet werden. Ausbildendende Oberflächenkapazitäten wie die elektrochemische Doppelschicht und die kohlenstoffreiche Doppelschichtmorphologie tragen hauptsächlich zur Verminderung der Ladung bei. Zur Verringerung bzw. Elimi-nierung der kohlenstoffreichen Innenschicht bei doppelwandigen Nanoröhren werden in dieser Arbeit zwei effektive Varianten vorgestellt. Die kathodische Polarisation in Na2SO4 führt zu einer primären Auflösung der Kohlenstoffschicht und steigert die La-dung vergleichbarer 32 µm langer doppelwandiger TiO2-Nanoröhren von 520 auf 650 µAh/cm². Dies entspricht einer normierten Ladung von 20 µAh/cm²µm oder einer Stei-gerung von rund 17 % gegenüber den doppelwandigen unbehandelten Nanoröhren-schichten. Eine noch größere Steigerung kann erreicht werden, wenn einwandige TiO2-Nanoröhren in einem Elektrolyten aus einem Ethylenglykol-Dimethylsulfoxid-Gemisch anodisiert werden. Die resultierenden Nanoröhrenschichten besitzen keine kohlenstoff-reiche Innenschicht und erreichen für 11 µm lange Nanoröhrenschichten eine flächen-spezifische Ladung von 410 µAh/cm², was einer auf die Länge normierten Ladung von 39 µAh/cm²µm oder einer Ladungserhöhung im Vergleich zu doppelwandigen Röhren-schichten von einem Drittel entspricht