Ionic liquid gating: a testbed for new organic semiconductors

Das Forschungsgebiet der organischen Elektronik hat sich in den letzten Jahrzehnten in der Grundlagenforschung etabliert. Erste Anwendungen kamen bereits auf den Markt, sind jedoch oft auf Spezialfälle beschränkt. Wenn hohe Schaltfrequenzen, Stromdichten oder Widerstandsfähigkeit benötigt werden, ist nach wie vor Silizium-Elektronik ungeschlagen. Die Chancen für neuartige Anwendungen durch organische Elektronik liegen insbesondere in deren mechanischer Flexibilität und den deutlich geringeren Kosten. Um die Leistungsfähigkeit zu steigern, werden Materialien gesucht, in die hohe Ladungsträgerdichten influenziert werden können. Diese müssen eine große Ladungsträgermobilität aufweisen und möglichst unempfindlich gegenüber Sauerstoff, Wasser und UV-Strahlung sein. Diese Arbeit versucht einen Beitrag zur Erforschung derartiger neuer Materialien zu leisten. Dafür sollte ein System entwickelt werden, mit dem unkompliziert eine Vielzahl organischer Materialien charakterisiert werden können. Um Vergleichswerte eines bereits gut untersuchten Systems zu erhalten, wurde zunächst ein Referenztransistor aus den Standardmaterialien P3HT und PMMA gebaut. Der Polymer-Isolator PMMA wurde daraufhin durch ionische Flüssigkeiten als Elektrolyt-Isolator ersetzt. Durch das Ausbilden einer nur 1 nm dünnen elektrischen Doppelschicht treten dabei deutlich höhere Feldstärken in Erscheinung, als es bei der mehrere hundert Nanometer dicken Polymerschicht möglich ist. Die Leistungsfähigkeit der Transistoren erhöhte sich dadurch wie erwünscht, jedoch traten bedeutende Hysterese-Effekte auf. Um diese zu verstehen, wurden mehrere Experimente durchgeführt: Das Anion der verwendeten ionischen Flüssigkeit wurde variiert, um andere Ionenradien und Hygroskopizitätsgrade zu erhalten. Die Ausdehnung der ionischen Flüssigkeit wurde durch einen inerten Stempel begrenzt, um Fließeffekte ausschließen zu können. Ionische Flüssigkeiten mit unterschiedlichem Wassergehalt wurden vermessen. Die ionische Flüssigkeit wurde in eine Polymermatrix eingebettet, um eine wohl definierte Gate-Elektrode zu erhalten und Verfließen der IL zu verhindern. Für P3HT konnte so ausgeschlossen werden, dass der Wassergehalt oder mögliches Verfließen der IL einen bedeutenden Einfluss auf die Messung hat. Es wurde beobachtet, dass Ionen in den Polymerhalbleiter eindringen und diesen sogar zersetzen oder in Suspension bringen können, so dass der Transistor zerstört wird. Diese Eindiffusion ist bereits aus der Literatur bekannt. Für nachfolgende Experimente wurde die Kombination aus ionischer Flüssigkeit und Polymermatrix als Ionengel verwendet, um potentielle Störfaktoren in der Transistorcharakterisierung ausschließen zu können. P3HT diente wieder als Vergleichsmaterial. Um die Hysterese besser beschreiben zu können, wurden anschließend Materialien und Oberflächenmodifikationen verwendet, die robuster gegenüber den eindringenden Ionen sein sollten, oder die Eindiffusion sogar ganz verhindern. Gleichzeitig sollten Kombinationen aus Ionengel und damit noch nicht untersuchten Halbleitern charakterisiert werden. Als Vertreter der kleinen Moleküle wurde die neuartige Gruppe der Pentacen-Dimere herangezogen, von denen drei Vertreter mit unterschiedlichen Seiten- und Verbindungsgruppen als Halbleiter verwendet wurden. Die Ladungsträgermobilität war bei ihnen niedrig und rechtfertigt wohl keine weitere Synthese zur Anwendung im Transistor. Das Einführen einer PEDOT:PSS-Schicht zwischen der metallischen Gate-Elektrode und dem Ionengel führte zu deutlicher Erhöhung der Mobilität. Hierbei verkompliziert sich jedoch wieder die Interpretation der Transistorkennlinien. Im weiteren Verlauf wurden die n-Typ Halbleiter Fulleren C60 und dessen Derivat PCBM erstmals in Kombination mit Ionengel in Transistoren vermessen. Der potentiell hohe Kristallinitätsgrad sollte zur Unterbindung der Eindiffusion führen. Dabei wurde teilweise eine Alkylthiol-SAM verwendet, um ein günstigeres Interface zwischen Goldelektrode und Halbleiter zu erhalten. Wie erhofft verschwand die Hysterese in den Transistorkennlinien für beide Moleküle, während die Mobilität im gleichen Bereich wie bei den P3HT-Transistoren lag. Dies ermöglicht den Aufbau von CMOS-Bauteilen auf Basis der Ionengele und p- und n-Typ Halbleitern. Zur detaillierteren Charakterisierung der Hysterese von P3HT-Transistoren wurde dann eine Schicht Graphen-Oxid aus wässriger Lösung zwischen Elektrolyt und Halbleiter eingezogen. Diese Zwischenschicht sollte das Eindringen der Ionen in den Halbleiter komplett unterbinden. Die Prozessierung der Proben spielte dabei eine sehr bedeutende Rolle, da Wasserreste zu erheblicher Hysterese führten. Durch gründliches Ausheizen der Probe sowie eine Verlängerung der Messzeit konnte die Hysterese unterdrückt werden. Als letztes Material wurde schließlich Graphen als Halbleiter verwendet. Auf kleinen Flächen ist das Material defektfrei, so dass ein Durchbruch von Ionen durch die Graphen-Ebene ausgeschlossen werden kann. Jedoch wurde selbst damit noch ein Hysterese-Effekt gemessen, der nur auf die Testumgebung zurück geführt werden kann. Die vorliegende Arbeit hat somit über eine Bandbreite unterschiedlicher Materialien Kombinationen aus organischen Halbleitern und Elektrolyt-Isolatoren untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass die Testumgebung für qualitative und grobe Charakterisierungen schnell und unkompliziert zu verwenden ist. Quantitative Aussagen sind hingegen auf Grund der Neigung zu intrinsischer Hysterese nur schwer zu treffen, ohne vorher diverse Grenzfälle für die jeweils verwendeten Materialien zu untersuchen. Eine Erweiterung der Messungen zur Bestimmung der Ladungsträgerdichte im Halbleiter oder Optimierungen der verwendeten Prozessparameter und Materialien können das System noch nützlicher für das Material-Screening für die organische Elektronik machen.During the last decades the research area of organic electronics was well established in basic research. First applications are already commercially available, but often limited to specialized use cases. If high switching speeds, current densities or resilience is required, silicon electronic is the unchallenged state of the art. The prospect for new applications based on organic electronics mainly come from their mechanical flexibility and considerably lower production costs. To enhance the performance of organic electronics new materials are searched for that enable high electrostatic induction. They also need to feature high charge carrier mobility and should be resilient to oxidation, water and UV radiation. The presented work aims to contribute to the screening for new materials of this kind. On that account, a system was to be developed with which a multitude of organic molecules could be characterized straightforwardly. To obtain comparative data of a thoroughly examined system, a reference transistor was built from the standard materials P3HT and PMMA. The polymer insulator PMMA was subsequently replaced with an ionic liquid as an electrolyte insulator. Due to the formation of a merely 1 nm thin electric double layer considerably higher electric field strengths emerge, compared to what is possible with several hundred nm thick polymer insulators. The transistor performance is thus increased as desired, however significant hysteresis was introduced into the transfer curves. To understand these effects, several experiments were conducted: Ionic liquids with varying anions were used to test different ion radii and degrees of hygroscopy. Spreading of the ionic liquid was restricted with an inert stamp. The water content of the ionic liquids was varied. The ionic liquids were embedded into a polymer matrix to obtain a well defined gate electrode and to impede IL flow. In this manner it was possible to rule out that the water content or possible fluctuation of the IL has a major effect on transistor characteristics. It was observed that ions diffuse into the polymer semiconductor and that they can corrode it or suspend it in the liquid phase, effectively destroying the transistor. This ion diffusion was already known in the literature. Ion gels as the combination of ionic liquid and polymer matrix were used in consecutive experiments to exclude potentially disturbing factors in the transistor characteristics. P3HT was once again used as a reference material. To further enhance the understanding of the hysteresis, materials and surface modifications were used that exhibit a higher resilience against diffusion of ions, or even prohibit it entirely. Concurrently, combinations of ion gel and semiconductors that were not yet examined with this technique, were characterized. As a representative of the small molecules the novel class of pentacene dimers was used. Three derivatives with differing side chains and linking groups were applied as the semiconductor. Their charge carrier mobility was too low to warrant further synthesis of these materials for transistor applications. The introduction of a PEDOT:PSS layer in between the metal gate electrode and the ion gel lead to a significant increase in mobility. However, this leads to a more complex analysis of the transistor characteristics. Furthermore the n-type semiconductors fullerene C60 and its derivative PCBM were measured in a transistor setup for the first time in combination with ion gel. The potentially high degree of crystallinity should inhibit ion diffusion. Therein in some cases an alkylthiol SAM was used to augment the interface between gold electrode and semiconductor. As hoped for, the hysteresis in the transistors' transfer lines vanished for both molecules, while the mobility was of the same magnitude as for the P3HT transistors. This enables CMOS components to be built from p- and n-type semiconductors in combination with ion gel. To characterize the hysteresis of P3HT transistors in greater detail, a layer of graphene oxide was induced in between the electrolyte and the semiconductor from an aqueous solution. This inter-layer was supposed to stop the ion diffusion into the semiconductor completely. The processing parameters of the samples turned out to be of enormous importance, since significant hysteresis was caused by residual water. By annealing the samples thoroughly and increasing the integration time while measuring, it was possible to subdue this hysteresis. As the final material, Graphene was used as semiconductor. On small scales this material is defect free, so that ions are unable to breach the graphene layer. However, even with this setup a hysteresis was observed, which consequently must be attributed to the testbed. The presented thesis in this way investigated several material combinations of organic semiconductors and electrolyte insulators. The results show that the testbed is suitable for qualitative and coarse characterization and can be quickly and easily used to that end. Due to the intrinsic tendency for hysteresis, quantitative assertions are more difficult to obtain without previously examining several boarder cases for the analyzed material. Expanding the measurements to determine the semiconductor's charge carrier density or optimizing the processing parameters and materials could further increase the usability of the testbed for the screening of materials for organic electronics