Development and application of novel method preparation methods for the transmission electron microscopy of thin films, nanoparticles and crystal defects

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Anwendung und Entwicklung innovativer Präparationsverfahren für die Transmissionselektronenmikroskopie. Dazu wurden neuartige Methoden entwickelt und angewandt, um die steigenden Anforderungen an die Probenpräparation zu erfüllen. Im Rahmen mehrerer Kooperationen wurden diese Methoden auf unterschiedliche Materialsysteme und Bauelemente angewandt und detaillierte mikroskopische Untersuchungen durchgeführt, um zu einem tieferen Verständnis von Struktur-Eigenschaftsbeziehungen und damit zu einer Optimierung der Materialien beizutragen. Dünne Schichten und Schichtsysteme in realen Bauelementen zeigen häufig Inhomogenitäten auf Längenskalen, die mittels TEM an üblichen Querschnittsproben nicht repräsentativ abgebildet und untersucht werden können. Mit der Doppelkeilmethode sind großflächige Untersuchungen in jeder Tiefe der Schicht möglich, durch die statistisch relevante Informationen aus allen Schichttiefen zugänglich werden. Dieser innovative Präparationsansatz wird in der vorliegenden Arbeit erstmals auf ein reales Bauelement, eine CIS-Dünnschichtsolarzelle, angewandt, um ausgeprägte vertikale und horizontale, strukturelle und chemische Inhomogenitäten auf der Mikrometerskala zu charakterisieren. Bei empfindlichen Schichtproben sind die konventionellen Methoden zur Präparation von TEM-Querschnittsproben meist ungeeignet. Durch eine spezielle Schattengeometrie kann mit einem fokussierten Ionenstrahl eine durchstrahlbare Probenkante geschnitten werden, ohne dass die Probenoberfläche mit Platin geschützt werden muss, wie es sonst nötig ist. So kann empfindliches Material ohne Zerstörung präpariert werden. Die Methode wurde gegenüber der aus der Literatur bekannten Geometrie verfeinert und auf eine Reihe unterschiedlicher Bauelemente erfolgreich angewendet, darunter Dünnschichttransistoren mit aktiven ZnO-Nanopartikelschichten und Feldeffekttransistoren auf der Basis selbstorganisierter monomolekularen Schichten. Die hochauflösenden und nanoanalytischen TEM-Untersuchungen konnten nicht nur den realen Schichtaufbau aufklären sondern zu einem mikroskopischen Verständnis der resultierenden Bauelementeigenschaften beitragen. Eine andere Anwendung der Schattengeometrie betraf die Querschnittspräparation von natürlichen photonischen Kristallschichten einer Schmetterlingsflügelschuppe für elektronentomographische 3D-Analysen. Nur ohne Schutzschicht war es hier möglich, gezielt ausgewählte Bereiche der Chitin-Gerüststruktur zu präparieren und zu tomographieren. Die Möglichkeit der Zielpräparation mit dieser Geometrie wurde für die Entwicklung einer neuen Querschnittspräparation von Nanopartikeln genutzt. So wird es möglich, einzeln ausgewählte Nanopartikel eines beliebigen Ensembles selektiv und in gewünschter kristallographischer Orientierung zu schneiden, um die innere Struktur der Partikel mit hochauflösenden TEM-Verfahren untersuchen zu können, was insbesondere für anisotrope Nanopartikel von großem Interesse ist. Die weitreichenden Möglichkeiten der Methode konnten exemplarisch an zwei Anwendungen demonstriert werden: zum einen wurden gezielt Querschnitte einzelner Siliziumdioxid-Kugeln mit partieller Silberbelegung hergestellt, zum anderen aus einer Ansammlung von Silbernanopartikeln unterschiedlicher Geometrie Silbernanostäbchen ausgewählt und in definierter Orientierung präpariert. Bei beiden nanopartikulären Systemen konnten die hochauflösenden TEM-Analysen weitreichende Informationen zur Dimension und atomaren Struktur der Partikel sowie zu Defekten und Grenzflächen liefern, welche die optischen Eigenschaften und die Formstabilität beeinflussen. Abschließend wird anhand einer Nickelbasis-Superlegierung eine neue Methode der Zielpräparation beschrieben, die eine gezielte Untersuchung der atomaren Struktur einzeln ausgewählter Versetzungen ermöglicht. Das Grundprinzip beruht dabei auf der FIB-Präparation eines Querschnitts aus einer vorhandenen TEM-Lamelle. Bei einer konventionell präparierten Probe einer kriechverformten Superlegierung wurde hierzu aus einer Vielzahl von Versetzungen eine für den Verformungszustand charakteristische Superversetzung ausgewählt und konventionell untersucht. Da die Aufspaltung der Versetzung und die atomare Struktur des Versetzungskerns von entscheidender Bedeutung für die Hochtemperaturfestigkeit der Superlegierung sind, ist eine hochauflösende TEM-Analyse in Querschnittsgeometrie für ein tieferes Verständnis dringend erforderlich. Deshalb wurde auf verschiedene Arten mit der FIB der Teil der Probe mit der ausgewählten Versetzung ausgeschnitten, auf spezielle Halter transferiert, ein Querschnitt der Versetzung präpariert und mittels TEM untersucht. Hier sind jedoch noch Optimierungsschritte notwendig, um Querschnittsproben hinreichender Qualität für hochauflösende Analysen der Versetzungskerne zu erzielen.This work deals with the application and development of cutting-edge preparation methods for transmission electron microscopy. Therefore, several novel methods have been developed and used to meet the raising demands on sample preparation. These methods have been applied to several material systems and devices that are under research within the Erlangen Cluster of Excellence EXC 315 Engineering of Advanced Materials. Microscopic analysis was then used to get detailed information about the microstructure and structure-property relationship enabling the optimization of the material. Thin films and multilayer systems of real devices often show inhomogeneities on length scales, that can not be analyzed representatively by TEM with conventional cross section samples. By using a novel double-wedge geometry, introduced by Spiecker et al., a detailed plan view analysis of large areas at each depth of the film (or the multilayer systems) is possible. That makes a collection of statistically relevant data from every depth possible. The geometry is applied to a real device for the first time in this thesis, namely a CIS thin film solar cell with complex structure, so that horizontal and vertical inhomogeneities concerning structure and chemistry on a micrometer scale can be characterized. For sensitive film samples like organic thin film devices, conventional preparation methods for TEM cross section samples are inapplicable in most cases. Therefore, a sophisticated shadow geometry, presented from Welz et al., is used to prepare an electron transparent sample edge with the focused ion beam microscope (FIB). The unique feature here is the lack of a protective coating on the surface unlike other FIB methods. Hence, sensitive material can be prepared without destruction. The method presented in literature before was refined and enhanced, to be applicable to several electronic devices as thin film transistors (TFT) with active layers of ZnO nanoparticles as well as field effect transistors based on self assembled monolayers of functional molecules (SAMFET). The high resolution and nanoanalytic investigations were able to clarify the real structure of the devices. Based on these findings, a microscopic comprehension of the resulting device properties was developed. A completely different application for the shadow geometry was the preparation of natural photonic crystals on a butterfly wing scale for a 3D structure analysis by electron tomography. Here a region of interest preparation and tomography of the chitin structure was only feasible because of the absent protective layer. This excellent possibility of region of interest preparation was then used to develop a progressive cross sectioning method for nanoparticles. This method allows the sectioning of a selected nanoparticle from a bunch of several particles with specific crystal orientation in order to depict the inner structure of the particle by high resolution TEM, which is of high relevance especially for anisotropic nanoparticles. The wide-area application of this method was demonstrated with two examples of nanoparticulate systems. For this purpose cross section samples of silver patchy silica spheres were prepared in a chosen orientation as well as single silver nanorods that were selected from an ensemble of nanoparticles with different shapes for cross sectioning. For both nanoparticulate systems, high resolution TEM analysis was used to get detailed information on di mension and atomic structure of the particles, crystal defects and phase boundaries regarding their influences on optical properties and long term shape stability. Finally a new approach for a region of interest preparation for the analysis of the atomic structure of single dislocation is developed and applied to a nickel-base-superalloy. The fundamental principle is based on the FIB cross section preparation of a TEM lamella cut out of a conventionally prepared TEM sample. Therefore, a characteristic superdislocation was selected from the large number of dislocation in the creep deformed superalloy and analyzed conventionally. The high temperature strength is due to the splitting of superdislocations and the atomic structure of the dislocation cores. Both can only be examined and completely understood by high resolution TEM analysis on cross section samples. So different approaches to cut out and transfer the sample piece containing the selected superdislocation onto special sample holders were tested. After cross sectioning, the dislocation can be analyzed by TEM. After showing the proof of principle in this work, further optimization concerning sample quality to enable high resolution analysis of the dislocation cores will have to be made