Synthese molekularer Gyroskope und verwandter Komplexe, basierend auf verschiedenen Metallzentren durch Anwendung von Alken- und Alkinmetathese

Entwicklung neuer gyroskopartiger Komplexe: Reaktionen von PhPH2 mit n-BuLi und Br(CH2)nCH=CH2 (1, n = a, 4; b, 5; c, 6) bzw. von PhPCl2 mit MgBr(CH2)nCH=CH2 geben die Liganden PhP((CH2)nCH=CH2)2 (2a-c). Die Reaktionen von Fe(BDA)(CO)3 (BDA = Benzylidenaceton) mit 2a-c liefern trans-Fe(CO)3(PhP((CH2)nCH=CH2)2)2 (3a-c). Die Komplexe 3a-c werden mit Grubbs' Katalysator Ru(=CHPh)(PCy3)2(Cl)2 (13-26 mol%) versetzt. Anschließende Hydrierungen von 4a-c katalysiert durch ClRh(PPh3)3 o. PtO2 führen zu weißlich-gelben, wachsartigen, auf Diphosphinen basierenden gyroskopartigen Molekülen trans-Fe(CO)3(PhP((CH2)2n+2)2PPh) (5a-c). Die Kristallstrukturen von (E,E)-4a und 5b werden bestimmt und diskutiert. NMR (13C{1H}) Experimente bei verschiedenen Temperaturen zeigen die Rotation der Fe(CO)3-Einheit in 5b ist schnell, bezogen auf die NMR Zeitskala bei RT, aber die entsprechende Rotation in 5a ist es nicht. Entwicklung von gyroskopartigen Komplexen mit neuartigen Statoren und Metallzentren. Dazu wurden 2 verschiedene Synthesewege für die Herstellung der Bromalkine Br(CH2)mCCCH3 (10) entwickelt: 1. Die Reaktionen der Dibromide Br(CH2)mBr (8, m = a, 6; b, 7; c, 8) mit NaCCH führen zu Br(CH2)mCCH (9a-c). Anschließende Reaktionen mit n-BuLi und CH3I ergeben 10a-c. 2. Die Bromalkohole HO(CH2)mBr (11, m = a, 6; b, 7; c, 8) werden zuerst durch Zugabe von 3,4-dihydro-2H-pyran und POCl3 in ihre Tetrahydropyranylether THPO(CH2)nBr (12a-c) überführt. Reaktionen von 12a-c und NaCCH ergeben THPO(CH2)mCCH. Anschließende Reaktionen mit n-BuLi und CH3I führen zu THPO(CH2)mCCCH3. Entschützungen mit 2,4,4,6-Tetrabromcyclohexa-2,5-dienon geben 10a-c. Überführungen von 10a-c zu Grignard Reagenzien und Zugabe von PCl3 liefern die Phosphine P((CH2)mCCCH3)3 (15a-c). Reaktionen von 15a-c und Fe(BDA)(CO)3 sind durchgeführt worden, aber trans-Fe(CO)3(PhP((CH2)mCCCH3)3)2 konnte nicht isoliert werden. Reaktionen von 15a-c mit PtCl2 ergeben trans-PtCl2(P(CH2)mCCCH3)3)2 (16a-c) als dickes, braunes Öl in 78-93% Reinheit. Reaktionen von 15a,b mit Re(CO)5Br führen zum einen zu mer,trans-Re(CO)3Br(P((CH2)mCCCH3)3)2 (17a,b) zum anderen zu cis-Re(CO)4Br(P((CH2)6CCCH3)3) (18a), abhängig von der Stöchiometrie und der Reaktionstemperatur. Reaktionen von 15a,b mit [(COD)Rh(Cl)]2 und CO ergeben trans-Rh(CO)Cl(P((CH2)nCCCH3)3)2 (19a,b). Reaktionen von 16c und 17a mit dem Schrock Katalysator [(t-BuO)3W(Ct-Bu)] sind durchgeführt worden. Allerdings konnten keine intramolekularen Metatheseprodukte isoliert werden. Untersuchung von auf Ruthenium basierenden gyroskopartigen Komplexen. Dazu werden zuerst die bekannten Phosphine P((CH2)nCH=CH2)3 (20; n = 4, a; 6, c) und P(p-C6H4O(CH2)nCH=CH2)3 (21; n = 4, a; 5, b; 6, c) hergestellt. Verschiedene Synthesemethoden sind getestet worden um gyroskopartige Komplexe mit Rutheniumzentrum zu erhalten. Als 1. werden 20a,c und 21c mit RuCl3.xH2O, heißem, wässrigen Formaldehyd und KOH versetzt um trans-Ru(CO)3(P((CH2)nCH=CH2)3)2 (22a,c) bzw. trans-Ru(CO)3(P(p-C6H4O(CH2)mCH=CH2)3)2 (23c) zu erhalten. Jedoch können die gewünschten Produkte nicht isoliert werden. Als nächstes werden 20a bzw. 21c zu Ru3(CO)12 gegeben um 22a oder 23c zu erhalten. Allerdings können wieder keine gewünschten Produkte isoliert werden. Als drittes werden die Reaktion von RuCl3.xH2O und CO mit anschließender Zugabe von 22c oder 23c durchgeführt, um trans,trans,trans-RuCl2(CO)2(P((CH2)6CH=CH2)3)2 (t,t,t-24b) und trans,trans,trans-RuCl2(CO)2(P(p-C6H4O(CH2)6CH=CH2)3)2 (t,t,t-25c) zu erhalten. Jedoch können die gewünschten Produkte nicht isoliert werden. Als 4. wird RuCl3.xH2O mit CO (5.0 bar) zum Zwischenprodukt [RuCl2(CO)2]n (26) umgesetzt. Anschließende Zugabe von 22c bzw. 23a-c ergibt trans,cis,cis-24c oder trans,cis,cis-25a-c. Isomerisierungen durch Zn Puder und CO (100 °C) führen zu t,t,t-24c und t,t,t-25a-c. Reaktionen von t,t,t-24c oder t,t,t-25a-c mit Grubbs' Kat. der 1. Gen. führen nur zu dem Rohprodukt trans,trans,trans-RuCl2(CO)2(P((CH2)6CH=CH(CH2)6)3P) (t,t,t-26c). Da kein Metatheseprodukt für t,t,t-25c erhalten wird, werden der Grubbs-Hoveyda- und der Schrock-Kat. getestet. Aber wieder wird kein Metatheseprodukt erhalten. Reaktionen von t,c,c-24c oder t,c,c-25c mit Grubbs' Kat. der 1. Gen. führen nur zu dem Rohprodukt trans,cis,cis-RuCl2(CO)2(P(p-C6H4O(CH2)6CH=CH(CH2)6O-p-C6H4)3P) (t,c,c-27c). Die Reaktion von t,c,c-24c mit dem Grubbs-Hoveyda Kat. ergibt t,c,c-26c. Allerdings waren alle Versuche die Komplexe zu reinigen nicht erfolgreich. Anschließende PtO2-katalysierte Hydrierung von t,c,c-26c ergibt das auf Diphosphin basierende fallschirmartige Molekül trans,cis,cis-RuCl2(CO)2(P(p-C6H4O(CH2)14O-p-C6H4)3P) (t,c,c-28c).New types of gyroscope-like complexes are sought. Thus, reactions of PhPH2, n-BuLi, and Br(CH2)nCH=CH2 (1, n = 4, a; 5, b; 6, c), or PhPCl2 and MgBr(CH2)nCH=CH2, afford the ligands PhP((CH2)nCH=CH2)2 (2a-c). Reactions of Fe(BDA)(CO)3 (BDA = benzylideneacetone) and 2a-c give trans-Fe(CO)3(PhP((CH2)nCH=CH2)2)2 (3a-c). Complexes 3a-c are treated with Grubbs' catalyst Ru(=CHPh)(PCy3)2(Cl)2 (13-26 mol%). Subsequent ClRh(PPh3)3-or PtO2-catalyzed hydrogenations of 4a-c afford the diphosphine-based gyroscope-like molecules trans-Fe(CO)3(PhP((CH2)2n+2)2PPh) (5a-c) as white-yellow gums or waxes. The crystal structures of (E,E)-4a and 5b are determined and analyzed. Variable temperature NMR (13C{1H}) experiments show that rotation of the Fe(CO)3 moiety in 5b is rapid on the NMR time scale at rt, but analogous rotation in 5a is not. New types of stators and metal centers for gyroscope-like molecules are sought. Thus, two synthetic pathways for the bromoalkynes Br(CH2)mCCCH3 (10) are developed: 1. Reactions of the dibromides Br(CH2)mBr (8, m = 6, a; 7, b; 8, c) and NaCCH give Br(CH2)mCCH (9a-c). Subsequent reactions with n-BuLi and CH3I afford 10a-c. 2. The bromoalcohols HO(CH2)mBr (11, m = 6, a; 7, b; 8, c) are first converted to their tetrahydropyranyl ethers THPO(CH2)nBr (12a-c) using 3,4-dihydro-2H-pyran and POCl3. Reactions of 12a-c and NaCCH give THPO(CH2)mCCH. Subsequent reactions with n-BuLi and CH3I afford THPO(CH2)mCCCH3. Deprotections using 2,4,4,6-tetrabromocyclohexa-2,5-dienone afford 10a-c. Conversions of 10a-c to Grignard reagents and addition of PCl3 give the phosphines P((CH2)mCCCH3)3 (15a-c). Reactions of 15a-c with Fe(BDA)(CO)3 are conducted, but trans-Fe(CO)3(P((CH2)mCCCH3)3)2 could not be isolated. Reactions of 15a-c with PtCl2 give trans-PtCl2(P((CH2)mCCCH3)3)2 (16a-c) as thick brown oils of 77-93% puritities. Reactions of 15a,b with Re(CO)5Br afford mer,trans-Re(CO)3Br(P((CH2)mCCCH3)3)2 (mer,trans-17a,b) or cis-Re(CO)4Br(P((CH2)6CCCH3)3) (18a), dependent on the the stoichiometry and reaction temperature. Reactions of 15a,b with [(COD)Rh(Cl)]2 and CO give trans-Rh(CO)Cl(P((CH2)nCCCH3)3)2 (19a,b). Reactions of 16c and 17a with the Schrock catalyst [(t-BuO)3W(Ct-Bu)] are conducted. However, intramolecular metathesis products are not isolated. Ruthenium based gyroscope-like complexes were investigated to complement parallel studies with iron and osmium. Therefore, the known phosphines P((CH2)nCH=CH2)3 (20; n = 4, a; 6, c) and P(p-C6H4O(CH2)nCH=CH2)3 (21; n = 4, a; 5, b; 6, c) are first synthesized. Various synthetic methods are tested to obtain ruthenium centered gyroscope-like complexes. 1st, 20a,c and 21c are reacted with RuCl3.xH2O, hot aqueous formaldehyde, and KOH to give trans-Ru(CO)3(P((CH2)nCH=CH2)3)2 (22a,c) or trans-Ru(CO)3(P(p-C6H4O(CH2)mCH=CH2)3)2 (23c). However, the desired products are not isolated. Then 20a and 21c are added to Ru3(CO)12. But again, the desired products 22a or 23c are not isolated. Third, reaction of RuCl3.xH2O and CO and subsequent addition of 20c or 21c should give trans,trans,trans-RuCl2(CO)2(P((CH2)6CH=CH2)3)2 (t,t,t-24b) and trans,trans,trans-RuCl2(CO)2(P(p-C6H4O(CH2)6CH=CH2)3)2 (t,t,t-25c; the trans/cis descriptors refer to the relationship of the Cl, CO, and phosphine ligands respectively). However, the desired products are not isolated. Fourth, RuCl3.xH2O and CO (5.0 bar) are combined to give the known intermediate [RuCl2(CO)2]n (26). Subsequent addition of 20c or 21a-c affords trans,cis,cis-24c (89%) and trans,cis,cis-25a-c (65-85%). Isomerizations using Zn powder and CO (100 °C) give t,t,t-24c and t,t,t-25a,c. Reactions of t,t,t-24c or t,t,t-25c with Grubbs' 1. gen. cat. give crude trans,trans,trans-RuCl2(CO)2(P((CH2)6CH=CH(CH2)6)3P) (t,t,t-26c). As no metathesis product for t,t,t-25c is obtained, Grubbs-Hoveyda and Schrock cats are tested. But again no metathesis product is achieved. Reactions of t,c,c-24c or t,c,c-25c with Grubbs' 1. gen. cat. give the crude product t,c,c-RuCl2(CO)2(P(p-C6H4O(CH2)6CH=CH(CH2)6O-p-C6H4)3P) (t,c,c-27c). Reactions of t,c,c-24c and the Grubbs-Hoveyda cat. afford trans,cis,cis-26c. However, attempts to purify all of the preceding complexes are not successful. Subsequent PtO2-catalyzed hydrogenation of t,c,c-26c affords the diphosphine-based parachute-like molecule trans,cis,cis-RuCl2(CO)2(P(p-C6H4O(CH2)14O-p-C6H4)3P) (t,c,c-28c)