Debinding behaviour in powder injection moulding with carbon mesophase and water soluble binder systems

In der vorliegenden Arbeit wird der Pulverspritzguss mit Mesophasenkohlenstoffpulver als neues Verfahren zur Graphitherstellung untersucht. Das verwendete Bindersystem besteht aus einem wasserlöslichen Polymer und einem wasserunlöslichen Backbone-Polymer. Die Kombination dieser Materialien ermöglicht die Entfernung von über 50 % des Binders in einem Lösungsmittelentbinderungsschritt. Dadurch wird ein offenes Porennetzwerk gebildet, das das Entweichen von Zersetzungsprodukten während der anschließenden thermischen Entbinderung erleichtert. Im Gegensatz zu PIM mit metallischen und keramischen Pulvern verliert das Kohlenstoffpulver im Entbinderungsbereich selbst an Masse, wodurch der Gasdruck im Probekörper erhöht wird, während gleichzeitig durch den erhöhten Schrumpf verstärkt Spannungen in den Probekörper eingebracht werden. In dieser Arbeit werden zwei Schwerpunkte gesetzt. Der erste Schwerpunkt ist Vermeidung von Rissen im PIM-Verfahren. Da der Probekörper während des Herstellungsprozesses extremen Beanspruchungen ausgesetzt ist, während er zu diesem Zeitpunkt nur eine sehr geringe Festigkeit besitzt, muss die Zusammensetzung der Formmasse sehr genau eingestellt werden. Insbesondere der Pulvergehalt und der Anteil der wasserlöslichen Komponente darf sich nur in sehr engen Grenzen bewegen. Auf der Prozessseite ist die Temperaturführung der thermischen Entbinderung entscheidend. Den zweiten Schwerpunkt bildet die Untersuchung der Entbinderungsvorgänge im Detail, insbesondere in Bezug auf Schrumpf und Porositätsbildung. Durch gezielte Variation von Material- und Prozessparametern können Schrumpf, Porositätsbildung und mechanische Eigenschaften gesteuert werden. Während des thermischen Prozesses lassen sich zwei Bereiche unterscheiden. Im Temperaturbereich bis etwa 500 °C wird der noch vorhandene Binder entfernt und dadurch Porosität ausgebildet. Im Temperaturbereich oberhalb von 500 °C schrumpfen die Mesophasen-Sphärolithe, was zu Bauteilschrumpf führt. Entscheidend ist das Verhalten im Übergang der beiden Bereiche, da es nur dort zur Partikelannäherung aufgrund von Kapillarkräften kommt. Eine hohe Partikelannäherung führt zu einem hohen Schrumpf, zu niedriger Porosität und hoher Bauteildichte. Dies lässt sich durch material- und prozessseitige Parameter beeinflussen. Eine hohe Verdichtung wird durch Verwendung von Formmassen mit hohem Pulvergehalt und PEG mit niedriger Molmasse erzielt. Entscheidend für das Schrumpfungsverhalten ist jedoch die thermische Prozessführung. Eine gleichmäßige Entfernung der Zersetzungsgase wird durch ein angepasstes Temperaturprofil sowie genau eingestellte Entbinderungsbedingungen (Atmosphäre, Druck, Flussrate sowie Einbettung in eine Pulverschüttung) erreicht. Ausgehend von thermogravimetrischen Messungen wird eine Methode entwickelt, um eine konstante Masseverlustrate im thermischen Prozess zu realisieren. Die wesentlichen Ursachen, die zu einer Behinderung des Schrumpfs führen, sind schlechte Benetzung zwischen Binder und Pulver, geringe Pulver- und Binderbeweglichkeit, mangelnde Zeit für Partikelumordnungen, inhomogene Binderentfernung und Gasüberdruck im Bauteil. Die Partikelannäherung im Übergangsbereich lässt sich durch Beachtung dieser Schrumpfungsmechanismen signifikant erhöhen. Eine hohe Verdichtung während der thermischen Entbinderung führt zu einer hohen Anzahl an Kontaktpunkten zwischen den Pulverpartikeln, was für den Schrumpf während des Sinterns entscheidend ist. Ein hoher Schrumpf führt im Bauteil zu einer dichten Struktur der Feinphase des Pulvers. Dies lässt sich durch die Porosität charakterisieren. Die maximale Porengröße besitzt, im Gegensatz dazu, keinen signifikanten Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften. Der Kraftübertragungsmechanismus beruht in der vorliegenden Struktur, vergleichbar mit einer Kugelpackung, auf der minimalen Kontaktfläche zwischen zwei Partikeln. Nimmt die Kontaktfläche zu, was mit einer Abnahme der Porosität einhergeht, so steigen sowohl E-Modul als auch Biegefestigkeit an. Obwohl mit dem beschriebenen Verfahren die mechanischen Kennwerte nicht ganz erreicht werden, die bei der Herstellung von Pressproben aus dem gleichen Kohlenstoffmesophasenpulver erhalten werden, ist es dennoch gelungen, durch Variation von Material und Prozess eine deutliche Verbesserung der Eigenschaften zu erzielen. Zudem bietet der Prozess noch viel Verbesserungspotential. Ein Ansatzpunkt für zukünftige Arbeiten ist die Verbesserung der Benetzung des Mesophasenkohlenstoffs durch den Binder. Eine deutliche Eigenschaftsverbesserung ist auch bei Verwendung eines stärker sinteraktiven Pulvers zu erwarten. Weiterhin bietet auch die Temperaturführung im thermischen Prozess noch Potential.In the work presented here, powder injection molding with carbon mesophase powder is examined as a new method for the production of graphite. The applied binder system consists of a water soluble polymer and a water insoluble backbone polymer. The combination of these materials allows the removal of more than 50 % of the binder during a solvent debinding step. Thus, an open pore network is formed which simplifies the removal of degradation products during the subsequent thermal debinding step. In contrast to PIM with metal and ceramic powders, carbon mesophase powder looses weight during the debinding period which increases the gas pressure in the sample, while at the same time the increased shrinkage boosts crack formation. In this thesis, the main focus lies on two points. The first main point is the avoidance of cracks during the PIM process. As the samples are exposed to extreme stresses, while the strength during this period is low, the feedstock composition has to be within narrow limits. Especially the powder content and the fraction of water soluble component have to be adjusted in order to avoid the formation of cracks. With regard to the process, the temperature profile during thermal debinding is crucial. The second main point is the detailed examination of the debinding processes, particularly with regard to shrinkage and pore formation. By systematic variation of material and process parameters, shrinkage, porosity and mechanical properties can be controlled. During the thermal process, two regions can be distinguished. In the temperature range up to 500 °C, the residual binder is removed which leads to the formation of pores. Above 500 °C, shrinkage of the mesophase spherules takes place which leads to shrinkage of the samples. The behaviour at the intersection of these two ranges is crucial as the movement of the particles towards one another due to capillary forces takes place in that period. A high movement of the particles towards one another leads to high shrinkage, low porosity and high sample density. This can be influenced by material and process parameters. A high movement of the particles towards one another is achieved by using feedstocks with high powder content and a high fraction of PEG with low molar mass. Even more crucial to the shrinkage behaviour is the temperature profile of the thermal process. A constant removal of degradation products is obtained by an adapted temperature profile and exactly adjusted debinding conditions (atmosphere, pressure, gas flow rate as well as embedding in a powder bed). Based on thermogravimetric measurements, a method is developed to obtain a constant mass loss rate during the thermal process. The main reasons for the hindrance of shrinkage are a bad wetting between the powder particles and the binder, low particle and binder mobility, insufficient time for particle rearrangements, inhomogeneous binder removal and high gas pressure in the sample. The movement of the particles towards one another at the intersection can be significantly increased by paying regard to these mechanisms of shrinkage. A high movement of the particles towards one another during the thermal debinding leads to many contact points between the particles which is important for the shrinkage during sintering. A high shrinkage of the samples leads to a dense structure within the fine phase of the powder. This can be characterized by the porosity. In contrast to that, the maximum pore size does not have a significant influence on the mechanical properties. The mechanism of load transmission is based on the minimum contact area between two particles in the present structure, which is comparable to a sphere packing. If the contact area increases, which comes along with a reduction in porosity, the elastic modulus and the bending strength increase. Compared to pressed samples produced from the same carbon mesophase powder, PIM samples do not yet reach quite the same level. However the properties of the samples were significantly improved by variations in material and process. Moreover, there is still a lot of potential for improvement within the process. A starting point for future work is the improvement of the wetting of the carbon mesophase powder by the binder. A significant improvement of the properties can also be expected by using a powder which is more sinteractive. Also, the temperature profile in the thermal process provides potential for improvements