Entwicklung von Silicium-Nanopartikeln mit maßgeschneiderten Oberflächeneigenschaften

The present work is focused to the functionalization of silicon nanoparticles and Siqdots, respectively with suitable organic molecules to produce stable surface coverage with tailored optical and structural properties. To achieve this goal, two synthesis procedures are applied: hydrosilylation and silanization. Initially, the silicon nanoparticles are passivated by a native oxide layer. In order to produce hydride-terminated surfaces which is a prior condition for the hydrosilylation reaction, the amorphous oxide layer was removed by etching with HF under controlled conditions. After this etching procedure the resulted H-terminated surfaces were stabilized with conjugated compounds via stable Si-C bonds (hydrosilylation). Silicon nanoparticles with a mean diameter of 40 nm were successfully stabilized with phenyl acetylene, and the styrenyl-terminated silicon nanoparticles are characterized using DRIFTS, TOSS 13C NMR, STM, STS, and HRTEM measurements. In the case of small silicon nanoparticles (Siqdots) an optimization of HF etching procedure is required. It was observed that the alkynyl-derivatives lead to the best surface coverage. The 3-ethenylthiophene termination of the Siqdots was proved using FTIR spectroscopy that showed the absence of oxide at the Siqdots surface. As it was manifested by STM, the 3-ethenylthiophene-terminated Siqdots have sizes of about 3 nm. Their PL spectrum excited at 380 nm consists of an intense band with a maximum at 460 nm. This band is attributed to radiative recombination of quantum confined excitons that may be generated directly by photoexcitation of valence band electrons as well as indirectly by photoexcitation of the quasi-resonantly coupled 3-ethenylthiophene termination with subsequent electron transfer. The most successful hydrosilylation was obtained by stabilizing the Siqdots with 2-ethynylpyridine. This compound provided a complete surface coverage with ethenylpyridine groups, as was first confirmed by the FTIR measurements. The spectrum clearly shows no oxide at the surface. Moreover, oxide-free 2-ethenylpyridine-terminated Siqdots could be detected with HRTEM. PL investigations yielded further evidence of complete hydrosilylation. The observed green PL could be excited directly by photogenerating bulk excitons and indirectly via charge transfer as well as photo-induced electron transfer from ground state (S0) 2-ethenylpyridine and excited state (S1) 2-ethenylpyridine, respectively. The latter indicates resonant coupling between electronic chromophore and excitonic bulk states. The photo-induced electron transfer emerging from covalently bound 2-ethenylpyridine could be evidenced by femtosecond transient absorption spectroscopy with the detection of an ultrafast rise time of 0.5 ps characterizing the rise of the absorption transition of the conduction band electrons. Comparably good results were obtained for Siqdots terminated with 4-ethenylpyridine. In the case of silanization, the surface was stabilized via Si-O-Si linkage with silane compounds. The OH-terminated surfaces obtained by the HF etching procedure under ambient conditions were stabilized with trichlorododecylsilane (TDS) and chlorodimethylvinylsilane (CDVS). The silanized Siqdots exhibit PL bands around 380 nm and 800 nm. The blue PL is attributed to a distribution of energetically distinct defect states of the amorphous SiOx shell, while the red PL is assigned to the radiative recombination of the quantum confined excitons in the Siqdot bulk. The decay dynamics of these silanized Siqdots were monitored by femtosecond transient absorption spectroscopy.Ziel der hier durchgeführten Forschungsarbeiten war die Entwicklung von Siliziumnanopartikel mit definierten Oberflächenstrukturen, um damit nanoskaliges Silizium mit optimierter Dispergierfähigkeit und maßgeschneiderten Photolumineszenzeigenschaften zu schaffen. Dafür wurden die Oberflächen von einkristallinen Siliziumnanopartikel (40 nm) und Siliziumquantenpunkte (5 nm) modifiziert, indem die nass-chemischen Verfahren der Silanisierung und thermischen Hydrosilylierung durchgeführt wurden. Die durch Mikrowellen-induzierte Zersetzung von Silan hergestellten Siliziumnanopartikel und Quantenpunkte waren ursprünglich mit einer amorphen SiOx-Schicht abgeschlossen, die im ersten Schritt beider Syntheseverfahren durch kontrolliertes Ätzen mit HF entfernt und damit durch eine Hydrid-Terminierung ersetzt wurden. Im Falle der Silanisierung wurde eine Oberflächenoxidation unter kontrollierten Bedingungen zugelassen und anschließend die Silanisierung mit Trichlordedecylsilan (TDS) oder mit Chlordimethylvinylsilan (CDVS) durchgeführt. Für die thermische Hydrosilylierung wurden als Reagenzien die Ethinylderivate Phenylacelylen, 3-Ethinylthiophen, 2-Ethinylpyridin und 4-Ethinylpyridin eingesetzt und damit Styryl-terminierte Siliziumnanopartikel sowie 3-Ethenylthiophen-, 2-Ethenylpyridin- und 4-Ethenylpyridin-terminierte Siliziumquantenpunkte erhalten. Der Nachweis der Styryl-Terminierung der Siliziumnanopartikel erfolgte mittels DRIFTS, TOSS 13C NMR, STM, STS und HRTEM-Messungen. Im Falle der Siliziumquantenpunkte waren die Optimierung und die Kontrolle der HF-Ätzprozedur erforderlich, um wenigstens ein Drittel des Ausgangsmaterials zu erhalten. Der Erfolg der thermischen Hydrosilylierung und die Vollständigkeit der Absättigung der Oberflächen-ständigen Silizium-Atome mit den jeweiligen kovalent gebundenen Ethenyl-Derivaten wurden mittels FTIR-Spektroskopie überprüft. Im Falle der 2-Ethenylpyridin-Terminierung konnte keine Si-O-Bindung nachgewiesen werden, was bisher weltweit für Oberflächen von Siliumquantenpunkten einzigartig ist. Die Oberflächen der 3-Ethenylthiophen- und 4-Ethenylpyridin-terminierten Siliziumquantenpunkte enthalten allerdings SiOx noch im Bereich von wenigen Prozenten, das aber über einen Zeitraum von mehreren Wochen konstant bleibt. Wie Untersuchungen mittels HRTEM und STM gezeigt haben, liegen die Durchmesser der Siliziumquantenpunkte im Bereich von 2 bis 3 nm. Das wurde durch die Photolumineszenzspektren, die in Abhängigkeit der Terminierung ihr Maximum zwischen 460 und 520 nm haben, bestätigt. Wie die jeweiligen Anregungsspektren zeigen, kann die Photolumineszenz konsistent der strahlenden Rekombination der quantum-confined Exzitonen zugeordnet werden. Die Anregung erfolgt entweder direkt durch Photoanregung der Valenzbandelektronen in das Leitungsband oder indirekt über zwei Routen: als photoinduzierter Ladungstransfer vom Ethenyl-Derivat in das Leitungsband oder als Anregung des S1-Zustandes vom Ethenyl-Derivat mit nachfolgendem Elektrontransfer in das Leitungsband vom Festkörper. Letzterer (d.h. photoinduzierter Elektrontransfer) konnte durch das mit einer Zeitkonstante von ca. 500 fs erfolgte Anklingen der transienten Absorptionsübergänge aus dem Leitungsband des Silizium-Festkörpers mit fs auflösender transienter Absorptionsspektroskopie nachgewiesen werden. Im Falle der silanisierten Siliziumquantenpunkte sorgte die verbleibende Si-O-Grenzfläche für lokalisierte elektronische Zustände, die in Abhängigkeit der Größe der Siliziumquantenpunkte als Fallenzustände wirken oder nach direkter Photoanregung Elektronen in das Leitungsband übertragen können. Das Photolumineszenzspektrum besteht aus zwei Banden bei 380 nm und 800 nm. Die Photolumineszenz bei 380 nm wurde der strahlenden Desaktivierung von angeregten elektronischen Zuständen in der Si-O-Grenzfläche zugeordnet, die aufgrund der strukturellen Unordnung in ihrer Energie eine breite Verteilung zeigen. Die Photolumineszenz bei 800 nm entsteht durch strahlende Rekombination der Exzitonen in Siliziumquantenpunkten mit Größen um 4 nm. Die Relaxationsdynamiken der angeregten elektronischen und exzitonischen Zustände wurde mittels fs transienter Absorptionsspektroskopie aufgeklärt