Modellierung und Molekularsimulation von Elektrolytsystemen

Aqueous electrolyte systems appear in many industrial processes. Activity coefficient models and equations of state for these systems suffer from an insufficient description of the electrostatic interactions. The main deficiency is that the solvent is regarded implicitly by its dielectric constant. Therefore, this work is devoted to fluid-theoretical modeling and molecular simulation of electrolyte systems by accounting for the solvent explicitly, as a molecular species. The modeling approach combines the perturbed chain statistical associating fluid theory equation of state (PC-SAFT EOS) with the semirestricted non-primitive mean spherical approximation (np MSA). Parameters for water for the semirestricted np MSA + PC-SAFT EOS are adjusted to liquid density and vapor pressure data. The alkali halide salts are described using ion-specific parameters (Pauling crystal diameters and dispersion parameters from a correlation of Mavroyannis et al.). The semirestricted np MSA + PC-SAFT EOS is applied to aqueous electrolyte systems at infinite dilution of the salts, in order to validate the model and identify the parameters which need to be adjusted. Thereby it is found that the salt-specific ion diameter for the semirestrictted np MSA term σion and additionally for 11 out of the 19 systems the cation-water solvation energy εAiBj/k have to be adjusted. These parameters are adjusted to mean ionic activity coefficient data and to osmotic coefficient data at T = 25°C over the full solubility range of the salt. In order to model system pressures and liquid densities up to the solubility limit of the salt, the model can be extrapolated up to 100°C without any temperature-dependent parameters. The molecular simulation approach uses Monte Carlo simulations in the grand canonical ensemble (GCMC) together with histogram reweighting and mixed-field finite-size scaling in order to generate phase equilibrium data for a model electrolyte system. The model electrolyte system consists of Stockmayer molecules, representing the dipolar solvent, and Lennard-Jones 1-1 salt molecules consisting of two sites representing the anion and the cation, where both sites have the same absolute charge. The Lennard-Jones parameters σ and ε are equal for all molecules and ions in all systems. The simulation method is applied to pure Lennard-Jones salts with reduced charges of |q*| = 2.5, 5.0 and 7.0. Phase equilibria are determined starting from the critical point. For the Stockmayer/Lennard-Jones 1-1 salt system with a reduced dipole moment for the Stockmayer fluid of μD* = 2.0, phase coexistence properties for T* = 1.6 and q* = 5.0 and T* = 1.8 and q* = 5.0 and 7.0 are determined. The simulation data offer the possibility to develop an improved statistical mechanical theory for ion-dipole interactions.Wässrige Elektrolytsysteme sind für viele industrielle Prozesse von Bedeutung. Das Problem an den bisher für diese Systeme verwendeten Aktivitätskoeffizientenmodellen und Zustandsgleichungen ist, dass sie die elektrostatischen Wechselwirkungen nur ungenügend beschreiben. Der Hauptgrund dafür ist die implizite Berücksichtigung des Lösungsmittels durch seine Dielektrizitätskonstante. Daher widmet sich diese Arbeit der fluid-theoretischen Modellierung und molekularen Simulation von Elektrolytsystemen unter expliziter Berücksichtigung des Lösungsmittels als molekulare Komponente. Der Modellierungsansatz kombiniert die perturbed-chain statistical associating fluid theory Zustands¬gleichung (PC-SAFT-Zustandsgleichung) mit der semirestricted non-primitive mean spherical approximation (np MSA). Für Wasser werden die Reinstoffparameter der semirestricted np MSA + PC-SAFT-Zustandsgleichung an Flüssigdichten und Dampfdruckdaten angepasst. Die Alkalihalogenid-Salze werden mithilfe ionenspezifischer Parameter aus der Literatur (Kristalldurchmesser von Pauling und Dispersionsparameter aus einer Korrelation von Mavroyannis et al.) beschrieben. Zur Validierung des Modells und zur Bestimmung der anzupassenden Parameter wird die semirestricted np MSA + PC-SAFT-Zustandsgleichung auf unendlich verdünnte wässrige Elektrolytsysteme angewendet. Hierbei zeigt sich, dass der salz-spezifische Ionendurchmesser für den semirestricted np MSA-Term σion und zusätzlich für 11 der 19 untersuchten Systeme die Kationen-Wasser-Assoziationsenergie εAiBj/k angepasst werden müssen. Diese Größen werden an mittlere Ionen¬aktivitäts¬koeffizienten und osmotische Koeffizienten bei T = 25°C über den gesamten Löslichkeitsbereich des Salzes angepasst. Das Modell kann zur Beschreibung von Systemdrücken und Flüssigdichten bis zur Sättigungsgrenze ohne temperaturabhängige Parameter bis 100°C extrapoliert werden. Der Molekularsimulationsansatz nutzt die Monte Carlo-Methode im großkanonischen Ensemble (GCMC) mit histogram reweighting und mixed-field finite-size scaling, um Phasengleichgewichtsdaten für Modell-Elektrolytsysteme zu erzeugen. Das Modellelektrolytsystem besteht aus Stockmayer-Molekülen, die das dipolare Lösungsmittel repräsentieren, sowie aus Lennard-Jones-1-1-Salzen, die aus zwei Wechselwirkungszentren gleicher absoluter Ladung bestehen, welche das Anion und das Kation verkörpern. Die Lennard-Jones-Parameter σ und ε sind für alle Moleküle und Ionen gleich. Die Simulationsmethode wird auf reine Lennard-Jones-1-1-Salze mit reduzierten Ladun¬gen von |q*| = 2,5 5,0 und 7,0 angewendet. Phasengleichgewichte werden ausgehend vom kritischen Punkt ermittelt. Für das Stockmayer/Lennard-Jones-1-1-Salz-System mit einem reduzierten Dipolmoment für das Stockmayer-Fluid von μD* = 2,0 werden Phasengleichgewichte für T* = 1,6 und q* = 5,0 sowie T* = 1,8 und q* = 5,0 und 7,0 bestimmt. Die Simulationsdaten eröffnen die Möglichkeit eine verbesserte statistisch-mechanische Theorie für Ionen-Dipol-Wechselwirkungen zu entwickeln