Signatures of dynamics in charge transport through organic molecules

Bei der Zielsetzung dieser Arbeit, dynamische Prozesse beim Ladungstransport durch organische Moleküle mit der Methode der mechanisch kontrollierten Bruchkontakte zu untersuchen, lag der erste Ansatzpunkt darin, inelastische Anregungen nachzuweisen. Diese Messmethode bietet durch die variable Einstellung des Elektrodenabstandes große Vorteile. Zum Teil ist es auch gelungen, inelastische Anregungen im resonanten und im nicht-resonanten Tunnelregime nachzuweisen. Allerdings zeigt sich, dass bei identischer Probenpräparation eine sehr große Vielfalt an verschiedenen I-U-Kennlinien beobachtet wird. Insbesondere ist die quantitative Reproduzierbarkeit von elektronischen Strukturen in den Messkurven nicht gegeben. Dies ist ein deutliches Zeichen dafür, dass die Messungen durch die nicht direkt zu kontrollierenden Molekül- und Kontaktkonfigurationen stark beeinflusst werden. Die vorliegende Arbeit konzentriert sich auf das komplexe Zusammenspiel zwischen der Molekülkontaktkonfiguration und der elektronischen Struktur. Es konnte gezeigt werden, dass durch Variation des Elektrodenabstands und der damit verbundenen Manipulation der Molekül- und Kontaktgeometrie sowohl die elektronische Struktur als auch die Ankopplung des Moleküls an die Elektroden signifikant beeinflusst werden kann. Dies ist ein weiterer Hinweis darauf, wie sensibel die I-U-Kennlinien von der Molekülkontaktkonfiguration abhängen. Ein ebenfalls häufig zu beobachtendes Phänomen ist ein hysteretischer Strom-Spannungs-Verlauf. Abhängig von der angelegten Spannung und damit dem elektrischen Feld sind zwei unterschiedliche Konfigurationen des Molekülkontakts bevorzugt. Eine Potentialbarriere zwischen diesen beiden Zuständen führt dann zu einer Hysterese in den I-U-Kennlinien. Es bestehen aufgrund der im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Messungen Hinweise darauf, dass bei dem verwendeten Molekül 1 ein definierter Freiheitsgrad in der Molekülstruktur zu der Hysterese führt. Jedoch haben andere Arbeitsgruppen auch bei Messungen an Molekül 2, im Gegensatz zu den im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Messungen, ein eindeutiges Schaltverhalten nachgewiesen. Daher ist die Signifikanz des Ergebnisses an Molekül 1 stark einzuschränken, insbesondere beim Blick auf die generell sehr große Vielfalt der Messkurven. Das Ziel eines molekularen Schalters liegt nach wie vor in weiter Ferne. Ein zentraler Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Messung des Stromrauschens, welches insbesondere als Begleitung einer elektronischen Anregung verstärkt auftritt. Im Bereich eines Leitwertpeaks kann das Rauschen um mehrere Größenordnungen erhöht sein. Das beobachtete 1/f^2-Verhalten der spektralen Rauschdichte S_II stellt ein deutliches Zeichen dafür dar, dass ein einzelner oder wenige diskrete Fluktuatoren, welche als Lorentz-Oszillator beschrieben werden können, das Rauschen am Leitwert-Peak dominieren. Mögliche Ursache ist eine Fluktuation zwischen den Molekülkontaktkonfigurationen von elektronischem Grundzustand und angeregtem Zustand. Im Franck-Condon-Bild wiederum kann solch eine Fluktuation durch eine starke Elektron-Phonon-Kopplung der elektronischen und einer vibronischen Anregung gedeutet werden. Die dem Leitwertpeak vorgelagerte Rauschüberhöhung deutet darauf hin, dass das Einsetzen des Stromes nicht dem einfachen Mechanismus des resonanten Tunnelns entspricht. Vielmehr erscheint es, als ob mit den ersten transferierten Elektronen komplizierte Prozesse angestoßen werden, die auf unterschiedlichen Zeitskalen ablaufen. Als Ergänzung zum Ladungstransport durch einzelne organische Moleküle wurde noch eine Materialklasse betrachtet, in der dynamische Wechselwirkungen vieler Moleküle untereinander eine bestimmende Eigenschaft sind. Ionische Flüssigkeiten bieten reichhaltige Möglichkeiten sowohl für physikalische Experimente als auch für technologische Anwendungen. In dieser Arbeit wurde die MCB-Methode benutzt, um den Ladungstransport durch ionische Flüssigkeiten zu untersuchen. Dabei konnte festgestellt werden, dass gänzlich unterschiedliche Transportregimes vorliegen können. Zum einen wurde ein direkter Tunnelstrom zwischen den Goldelektroden beobachtet, der durch eine scharf definierte Oberflächengrenzschicht und eine daraus resultierende Reduktion der effektiven lokalen Austrittsarbeit des Goldes lokal stark erhöht sein kann. Zum anderen ist auch ein resonanter Ladungstransport über molekulare Energieniveaus möglich, da die Molekülionen ein delokalisiertes Elektronensystem besitzen, über das Ladung ausgetauscht werden kann. Aufgrund der dynamischen Natur einer Flüssigkeit und der fehlenden gerichteten Bindungen der Molekülionen mit Oberflächen und untereinander ist eine große Vielfalt an Konfigurationsmöglichkeiten der oberflächennahen Schicht gegeben. Welchen Einfluss insbesondere die chemische Reinheit der ionischen Flüssigkeit auf die Experimente ausübt, ist Gegenstand der aktuellen Untersuchungen.The aim of the thesis at hand was to investigate dynamical behaviour in charge transport through organic molecules experimentally with the help of the mechanically controlled break junction (MCBJ) technique that offers some advantage because of its intrinsic possibility to vary the electrode separation. Partially it has been possible to resolve inelastic excitations within the resonant and the non-resonant tunneling regime. However measurements on single molecules lead to a big variety of different I-V-characteristics, even by ensuring identical well-defined sample preparation steps. As a result there is no quantitative reproducibility of electronic structures in the measurement curves which is interpreted as a significant indication for the strong dependence on the molecular contact configuration that cannot be directly controlled. The thesis at hand concentrates on the complex interaction between the molecular contact configuration and the electronic structure. On the one hand fluctuations of the atomic structure can result in shifting energy levels. On the other hand eventually they lead, depending on the time scale of the stochastic fluctuation processes, to an effective peak broadening because of ensemble averaging. Further it is shown that by variation of the electrode distance and so by a manipulation of the molecule and contact configuration the electronic structure as well as the coupling between the molecule and the electrodes is affected. The latter statement is an additional hint how closely I-V-characteristics depend on the molecular contact configuration. Also often observed are hysteretic I-V-characteristics. Depending on the applied voltage and so the electric field there are two different configurations of the molecule contact preferred. A potential barrier between these two states is the origin of the hysteresis. Based on the measurements performed for this thesis there are indications for a specific degree of freedom in the structure of a molecule causing the hysteresis. However the aim of a molecular switch is still in a distant prospect. A central part of the thesis is dealing with measurements of the current noise. Especially in the vicinity of the electronic conductance peak noise is significantly enhanced by several orders of magnitude. The observed 1/f^2-dependence of the spectral noise density S_{II} indicates that a single or few discrete fluctuators described as Lorentz oscillators are dominating the noise at the conductance peak. A possible origin is a fluctuation of the molecular contact configuration of the non-conducting and the conducting state. In the Franck-Condon picture such a fluctuation can be interpreted as a strong electron-phonon coupling between the electronic and the vibrational excitation. The noise enhancement at the onset of the current implicates that the transport mechanism is not explained by simple resonant tunneling. In fact there are complicated processes triggered running on different time scales when the first electron is transferred on a molecular level. As an add-on to the charge transport across single organic molecules an additional class of materials is investigated in which dynamic interactions among many molecules are a dominating property. Ionic liquids offer rich possibilties for physical experiments as well as for technological applications. For the thesis at hand the MCBJ technique is used to investigate charge transport through ionic liquids and totally different transport regimes could be discovered. On the one hand a direct tunneling current between the gold electrodes is observed which is locally strong enhanced by a sharply defined surface layer leading to a reduction of the effective local work function. On the other hand there occurs the possibility of resonant charge transport across discrete molecular energy levels as the molecule ions provide a delocalised electron system. Because of the dynamical nature of a liquid and the absence of directed bondings between the molecule ions and the surface atoms there is given a high variety of differnt configurations of the surface layer. The effect of the chemical purity of the ionic liquids is subject of current experiments