Rheological investigations of polyisobutylenes and polyacrylamide solutions with a novel optical extensional rheometer

In der vorliegenden Arbeit wurde ein neuartiges Dehnrheometer aufgebaut, mit dem die Dehnviskosität von niederviskosen Polymerfluiden unter planaren Strömungsbedingungen bestimmt werden kann (Schuberth, 2008, Rheologica Acta). Das Herzstück des Rheometers bildet ein Strömungskanal mit einer integrierten hyperbolischen Düse, in deren Zentrum eine konstante Hencky Dehnrate auf das strömende Fluid wirkt. Da die Dehnviskosität von viskoelastischen Materialien im allgemeinen von der Dehnrate und der Zeit abhängt, ist es bei konstanter Dehnrate möglich, das Zeitverhalten der Dehnviskosität zu messen und somit beide Abhängigkeiten zu separieren. Die Voraussetzungen zur Bestimmung der Dehnviskosität sind die Messungen der Dehnrate und der Dehnspannung im Zentrum des Strömungskanals. Die Dehnrate wird aus der Fluidgeschwindigkeit berechnet. Zur Bestimmung dieser wird die Laser-Dopper-Anemometrie (LDA) eingesetzt. Dieses Messsystem ist in der Lage, die Geschwindigkeiten strömender Fluide mit hoher örtlicher und zeitlicher Auflösung optisch zu erfassen. Da Polymerschmelzen und -lösungen unter dem Einfluss einer Spannung ihre optischen Eigenschaften ändern, wird die Dehnspannung aus der Doppelbrechung des strömenden Fluids berechnet. Mit der empfindlichen Messmethode der Zwei-Farben-Spannungsdoppelbrechung (FIB) wird die ortsaufgelöste Bestimmung der Doppelbrechung durchgeführt. Zunächst wurde der experimentelle Aufbau mit niedermolekularen newtonschen Polyisobutylenen auf seine Funktionalität getestet. Dazu kamen drei Materialien mit unterschiedlichen Molmassen zum Einsatz. Zunächst wurden die Scherspannungen bei unterschiedlichen Volumenraten mit dem FIB-Aufbau direkt gemessen und mit denen verglichen, welche aus den LDA-Daten und der Scherviskosität berechnet wurden. Beide Verfahren zeigten eine gute Übereinstimmung in Scherung. In einem zweiten Schritt wurden die Dehnviskositäten der Polyisobutylene mit der FIB/LDA-Messmethode bestimmt. Unter den vorliegenden planaren Strömungsbedingungen entsprach die Dehnviskosität abgesehen von statistischen Unsicherheiten dem erwarteten Wert von 4 mal der Scherviskosität. Neben den Polyisobutylenen, welche lediglich ein lineares Materialverhalten zeigen, wurden wässrige nicht-Newtonsche Polyacrylamidlösungen untersucht, da diese sowohl wissenschaftlich als auch im anwendungstechnischen Bereich interessante Möglichkeiten bieten. Im Vordergrund der Untersuchungen stand dabei die Messung des nichtlinearen Verhaltens der Dehnviskosität. Dieses nicht-lineare Verhalten macht sich bei Polyacrylamidlösungen durch eine positive Abweichung der Dehnviskosität vom linearen Materialverhalten bemerkbar. Diese Abweichung, auch Dehnverfestigung genannt, wurde in Abhängigkeit von der aufgebrachten Dehnrate, der Konzentration des Polymeren, dem Anteil und Art eines ionischen Comonomers, der Molmassenverteilung und der Anwesenheit von Natriumchlorid untersucht. Im experimentell zugänglichen Parameterbereich (c=0,5…5 g/l, edot=15…100 s-1) zeigte die Dehnverfestigung der untersuchten Polyacrylamidlösungen folgendes Verhalten: * Je höher die Dehnrate ist, desto größer ist auch die Dehnverfestigung. * Ein ausgeprägter Anstieg der Dehnverfestigung ist mit steigender Polymerkonzentration zu beobachten. * Die Steigerung der Menge des Comonomeren im Molekül (Ionogenität), hat bei kationischen Polyacrylamiden bei allen untersuchten Konzentrationen eine Erhöhung der Dehnverfestigung zur Folge. Bei anionischen Polyacrylamiden war dies nur bei nahezu konzentrierten Polymerlösungen der Fall. * Anionische Polyacrylamide sind bei sonst gleichen Versuchsparametern stärker dehnverfestigend als kationische Polyacrylamide. * Die Dehnverfestigung erhöht sich überproportional stark, falls eine hochmolekulare Komponente vorhanden ist. * Polyacrylamide mit höherer Molmasse zeigten eine höhere Dehnverfestigung. Da die verwendeten Polyacrylamide radikalisch polymerisiert sind, ist die Molmassenverteilungsbreite um so größer, je höher die mittlere Molmasse ist. Die Erhöhung der Dehnverfestigung ist also auf eine breitere Molmassenverteilung zurückzuführen. Während des linearen Materialverhaltens in Dehnung wurde mit den Messungen der Dehneigenschaften auch der spannungsoptische Koeffizient, d. h. die Proportionalität zwischen Dehnspannung und Doppelbrechung bestimmt. Der spannungsoptische Koeffizient zeigte folgendes Verhalten: * Unabhängigkeit von der Dehnrate und der Molmasse. * Die im spannungsoptischen Koeffizienten enthaltene Formdoppelbrechung fällt annähernd exponentiell mit steigender Konzentration ab. * Der spannungsoptische Koeffizient steigt bei anionischen Polyacrylamiden mit steigender Ionogenität an, während er für kationische Polyacrylamide mit wachsender Ionogenität absinkt. * Die Zugabe von NaCl zu anionischen und kationischen Polyacrylamidlösungen erhöht den spannungsoptischen Koeffizienten.In the presented work, a new elongational rheometer was built up, with which the extensional viscosity of low-viscous polymer fluids can be determined under planar flow conditions (Schuberth, 2008, Rheologica Acta). The main part of the rheometer is a flow channel with an integrated hyperbolic die, in whose center a constant Hencky extension rate affects the flowing fluid. Since the extensional viscosity of viscoelastic materials generally depends on the extension rate und the time, the separation of both dependences is now possible with a constant extension rate. The time dependence of the extensional viscosity can be measured. The conditions for the calculation of the extensional viscosity are the measurement of the extension rate und the first normal stress difference at the center of the flow channel. The extension rate was computed from the fluid velocity. A laser-Doppler velocimetry system (LDV) was used to determine these velocities. This measuring system is able to measure the velocities of flowing fluids with high local und temporal resolution in an optical way. Since polymer melts und solutions modify their optical characteristics under the influence of stresses, the extension stress was computed from the birefringence of the flowing material. The determination of the birefringence was accomplished with a sensitive measuring method, the “two color flow induced birefringence system” (FIB), with a good spatial resolution. First the experimental setup was tested on its functionality with low-molecular Newtonian polyiso¬butylenes. In addition three materials with different molar masses were used. Shear- und extension stresses were measured directly at different volume rates with the FIB setup und compared with those, which were computed from the LDV data und the shear viscosity. Since both measuring methods showed a good agreement for the Newton's materials, in a second step the elongational viscosities of the polyisobutylenes were determined with the FIB/LDA method. Under planar flow conditions und apart from statistic uncertainties, the extensional viscosity corresponded to the expected value of 4 times the shear viscosity. Besides the polyisobutylenes, which show only a linear material behavior, aqueous non Newtonian polyacrylamide solutions (PAA) were examined, because they offer interesting possibilities both scientifically und for application technology. The main interest of the investigations were focused on the nonlinear behavior of the extensional viscosity. For PAA this nonlinear behavior is a positive deviation of the extension viscosity from the linear material behavior. This deviation is also called elongational strain hardening. Different dependencies were examined: the applied extension rate, the concentration of the polymer, the fraction und type of a ionic copolymer, the molar mass distribution und the presence of sodium chloride. In the following these influences are presented only qualitatively in order to keep the summary short. More detailed results can be found in the individual chapters. In the experimentally accessible parameter range (c=0,5…5 g/l, edot=15…100 s-1) the elongational strain hardening of the examined PAA solutions showed the following behavior: * The higher the elongational rate the more pronounced the strain hardening. * The extension strain hardening showed a pronounced rise with the polymer concentration. * The increase of the comonomer fraction increases the strain hardening for cationic PAA for all examined concentrations. For anionic PAA this was only the case with almost concentrated polymer solutions. * The elongational strain hardening is more pronounced with anionic PAA than cationic PAA. * The elongational strain hardening increases more than proportional, if a high-molecular component is present. * With the increase of the molar mass an increase of the strain hardening was determined. Since the PAA is polymerized with a reaction procedure using radicals, the width of the molar mass distribution increases with increasing the molar mass average. The increase of the elongational strain hardening is due to the broader molar mass distribution. During the measurements of the linear material behavior in elongation the optical properties of the PAA solutions became accessible. These were measured by the determination of the stress optical coefficient C, which is the proportionality factor between extension stress und birefringence. The stress optical coefficient showed the following behavior: * C was determined to be independent of the extension rate und molar mass. * C includes form birefringence. C drops approximately exponential with increasing concentration. * C for anionic PAA increases with a rising copolymer fraction, while it drops with rising polymer fraction for cationic PAA. This effect is smaller, if the concentration gets larger. * Adding NaCl to a PAA solution will increase C