Polycyclic P-Heterocycles Description, Reactivity and their Transition Metal Complexes

Ausgangsfragestellung dieser Arbeit war die Darstellung von neuen chiralen P-C-Käfigverbindungen und ihren Übergangsmetallkomplexen, die langfristig als stark raumfüllende und chirale Liganden zur Steuerung von katalytischen Prozessen eingesetzt werden sollen. Die geplante Synthese neuer P-C-Käfige des Typs Px-Deltacyclen war erfolgreich für x = 3, 5 auf prinzipiell bekannten Reaktionswegen aus Phospholen bzw. substituierten 1,2,4-Triphospholen durch Cycloadditionsreaktionen mit tert-Butylphosphaalkin. Im Fall eines Ph2Sb-substituierten Triphosphols ergab sich aber überraschend ein völlig neuer und effizienter Zugang zur Substanzklasse der P6-Pentaprismanderivate, die als potentielle Chelatliganden von besonderem Interesse sind. Um die Trennung der bislang stets racemisch angefallenen P-C-Käfigverbindungen in ihre Enantiomere vorzubereiten, wurde deren Umwandlung in Diastereomere durch Einführung optisch aktiver Substituenten am P5-Deltacyclen versucht. Die Versuche über eine erfolgreiche Deprotonierung einer P-H-Funktion gelangen jedoch nicht, weil stattdessen eine rasche und fast quantitative Umlagerung des Käfigs zum iso-P5-Deltacyclen stattfindet. Dabei tauschen ein P-Atom und eine CR-Einheit im Käfig formal ihre Plätze. Die komplexchemischen Studien konnten an einem P5-Deltacyclen-Derivat mit einer P-H-Funktion und seinem Umlagerungsprodukt iso-P5-Deltacyclen durchgeführt werden, wobei sich ein differenziertes Bild ergab. Ein Problem war es, dass die Konfiguration des Phosphoratoms der P-H-Einheit beim P5-Deltacyclen, aber auch die Konfiguration der entsprechenden CHR-Gruppe des Umlagerungsproduktes iso-P5-Deltacyclen nicht stabil sind, während alle anderen Teile der untersuchten Käfige konfigurativ stabil sind. Die beiden untersuchten P-C-Käfigklassen einschließlich ihrer Übergangsmetallkomplexe bilden daher Epimere, die miteinander in zumindest langsamen Gleichgewichten stehen.The main goal of this work was the production of new chiral P-C-cage compounds and their transition metal complexes, which in the long term have been used as intensive and strong chiral ligands for catalyst processes’ control. The planed synthesis of the new P-C-compounds from the tip Px-deltacyclene was effective for x = 3, 5 through well-known reactions with phosphole and substituted 1,2,4-triphosphole across cycloaddition reactions with tert-butylphosphaalkyn. In the case of a Ph2Sb-substituted triphosphole we observed a complete new and efficient approach to new P6-pentaprismanderivate, which are particularly interesting as potential chelate ligands. To prepare the separation of the so far racemic P-C-cage complexes, it has been attempted to transform them into diastereomere through introduction of optical active substituents in the P5-deltacyclene. The attempt of a favorable deprotonation of the P-H-function proved unsuccessful and instead a rapid and quantitative P-C-cage rearrangement to the iso-P5-deltacyclene took place. The P-Atom and the CR-group swapped their position inside the P-C-cage. Complex studies could be carried out for a P5-deltacyclene-derivative with a P-H-function and their rearranged product iso-P5-deltacyclene in which a different pattern resulted. One observed problem was that the configuration of the phosphorous atom in the P-H-function from the P5-deltacyclene and also the configuration of the corresponding CHR-group in the rearranged product iso-P5-deltacyclene were not stable while all other parts of the researched P-C-cage were (stable). Both investigated P-C-cages categories including their transition metal complexes build Epimere