Stable isotope record of Devonian brachiopd shell calcite

In dieser Studie wurden devonische Brachiopoden aus unterschiedlichen paläogeographischen Einheiten (Nordamerika, Spanien, Marokko, Deutschland, Russland und China) untersucht. Alle Brachiopodenschalen wurden sorgfältig mittels Kathodenlumineszenz, Spurenelementchemie (Sr, Mn, Fe) sowie Rasterelektronenmikroskopie auf ihren Erhaltungszustand untersucht. Proben, die Anzeichen für diagenetische Veränderungen zeigten, wurden ebenso wie punctate bzw. pseudopunctate Schalen von den weiteren Untersuchungen ausgeschlossen. Nach Abschluss der Voruntersuchungen wurden 409 Brachiopodenschalen, an denen d13C und d18O bestimmt wurde, in den Gesamtdatensatz übernommen. An 72 ausgewählten Proben wurde zusätzlich das 87Sr/86Sr-Verhältnis bestimmt. Aus den Daten wurde mit Hilfe eines nichtparametrischen, lokal gewichteten Regressionsverfahrens (Locfit), das sich besonders zur Glättung nicht äquidistant verteilter Daten eignet, Isotopenkurven berechnet. Die d13C- und d18O-Kurven umfassen den Zeitabschnitt mittleres Emsium bis mittleres Famennium, die 87Sr/86Sr-Kurve den Abschnitt Lochkovium bis mittleres Famennium. Die Kohlenstoffisotopenkurve zeigt vier positive d13C-Exkursionen (australis-Zone, Kacak-Event, Unteres und Oberes Kellwasser-Event), die zeitlich mit Sedimenten korrelieren, die einen erhöhten Anteil an organischem Kohlenstoff beinhalten. Die positiven d13C-Exkursionen werden als Folge einer Erhöhung des Anteils organischen Materials an der Gesamtkohlenstoffsedimentation interpretiert. Die beiden d13C-Exkursionen der Kellwasser-Events werden von zwei positiven d18O-Exkusionen begleitet, die einen Temperaturabfall anzeigen. Ursache des Temperaturrückgangs, der an der F/F-Grenze etwa 6 °C beträgt, war wahrscheinlich die Verringerung des Kohlendioxidpartialdrucks der Atmosphäre (pCO2), was wiederum durch die verstärkten Sedimentation organischen Materials verursacht wurde. In der neueren Literatur wird für die Kohlen- und Sauerstoffisotopie von Calcit ein Einfluss des pH-Wertes diskutiert. Die Untersuchung des Einflusses eines veränderten pCO2 auf den pH-Wert des Oberflächenwassers zeigt, dass eine Verzehnfachung des Kohlendioxidpartialdrucks eine Verringerung des pH-Wertes um 0,5 Einheiten zur Folge hat. Die beobachteten, kurzfristigen d13C- und d18O-Exkursionen können damit keine Folge sich rasch ändernder pH-Bedingungen gewesen sein, da hierzu extreme pH-Wert Schwankungen erforderlich gewesen wären. Die pH-Wert abhängige Temperaturkorrektur führt für das Devon, je nach pCO2-Modell, zu Oberflächenwassertemperaturen, die um 1,5 °C bis 3,5 °C über den Temperaturen liegen, die ohne Berücksichtigung des pH-Effektes berechnet werden. Die Sauerstoffisotopenkurve zeigt neben den kurzfristigen, temperaturbedingten Exkursionen vom Mittel- zum Oberdevon eine längerfristige Entwicklung zu niedrigeren d18O-Werten. Während die d18O-Werte der berechneten Kurve im Emsium, Eifelium und frühen Givetium konstant bei rund –3,0 ‰ liegen, sinkt die Kurve im späten Givetium deutlich ab und erreicht mit –6,1 ‰ im spätesten Givetium ein Minimum. Im Frasnium und Famennium verläuft die Kurve mit Werten zwischen –4,3 ‰ und –5,7 ‰ deutlich unter den Werten, die zuvor im Unter- und dem größten Teil des Mitteldevons auftreten. Der Kurvenverlauf wird als Kombination aus Temperaturanstieg und gleichzeitigem Rückgang des d18O-Wertes des Meerwassers (d18Ow) interpretiert. Im Unter- und Mitteldevon ergeben sich unter Annahme eines d18Ow-Wertes von –1,0 ‰ (VSMOW) Temperaturen von rund 25 °C. Im späten Mitteldevon und im Oberdevon liegen die berechneten Temperaturen unter Annahme eines um 1,5 ‰ niedrigeren d18Ow-Wertes zwischen 24 °C und maximal 33 °C (d18Ow = –2,5 ‰). Diese Temperaturen sind mit der beobachteten reichen, marinen Fauna, die beispielsweise eine hohe Anzahl hermatypischer, stenothermer Korallen enthält, vereinbar. Parallel zum Rückgang des d18Ow-Wertes findet mit dem Taghanic Onlap (Basis T-R Zyklus IIa) ein bedeutender Meeresspiegelanstieg statt. Der Verlauf der Strontiumisotopenkurve wird durch den Verwitterungseintrag bestimmt. Der Einfluss hydrothermaler Prozesse spielt, wenn überhaupt, nur eine untergeordnete Rolle. Der Rückgang des 87Sr/86Sr-Verhältnisses im Unterdevon korreliert mit dem Abklingen der Kaledonischen Orogenese. Mit Beginn des Mitteldevons geht die Kurve an der Grenze Eifelium/Givetium in einen flachen Verlauf über. Während dieses Zeitabschnitts herrscht ein Gleichgewichtszustand zwischen Verwitterungseintrag und hydrothermalem Strontiumeintrag. Zeitgleich mit dem Abfall der d18O-Werte und dem Taghanic Onlap kommt es im späten Givetium zu einem Anstieg des 87Sr/86Sr-Verhältnisses, was auf die Temperaturerhöhung und den dadurch verstärkten Verwitterungseintrag zurückgeführt wird. Die berechnete Locfit-Kurve der Strontiumisotopenwerte kann in den Bereichen mit ausreichend großer Steigung als stratigraphisches Werkzeug zur Datierung und Korrelation eingesetzt werden.Devonian brachiopods from different paleogeographic locations (North America, Spain, Morocco, Russia, Germany, and China) were analyzed in this study. All brachiopod shells were thoroughly examined for their preservation state by cathodoluminescence, trace element chemistry (Sr, Mn, Fe) and scanning electron microscopy. Samples, which indicated diagenetic alteration, as well as punctate and pseudopunctate shells were rejected. 409 shells, which were measured for their d13C and d18O isotopic composition, were taken into the final data set. 87Sr/86Sr analysis was carried out on 72 selected samples. Isotope curves were calculated from the data using a nonparametric locally-weighted regression method (Locfit). This method is particularly suitable for smoothing unevenly spaced data points. d13C and d18O isotope curves cover the period from the middle Emsian to the middle Famennian, the 87Sr/86Sr curve stretches from the Lochkovian to the middle Famennian. The carbon isotope curve shows four positive d13C excursions (australis zone, Kacak event, Lower and Upper Kellwasser event), which correlate with sediments containing an increased amount of organic carbon. The positive d13C excursions are interpreted as the result of enhanced organic carbon burial. The two d13C excursions correlating with the Kellwasser events are accompanied by two positive d18O excursions indicating a drop in temperature. The cooling, which is about 6 °C at the F/F boundary, was probably caused by a lowering of atmospheric carbon dioxide concentrations (pCO2), which in turn was the result of increased organic carbon burial. A pH dependence of the carbon and oxygen isotopic composition of calcite is discussed in the recent literature. Examination of the influence of changing pCO2 on the pH of the ocean surface water shows, that a tenfold increase of the pCO2 causes a decrease of the pH by 0.5 units. Therefore, the observed short term d13C and d18O excursions can not be attributed to rapid changing pH conditions, since this would require extreme pH fluctuations. For the Devonian, the pH dependent temperature correction results in sea surface temperatures, which are 1.5 °C to 3.5 °C higher than temperatures calculated without taking into account the pH effect. The amplitude of the temperature correction depends on the used pCO2 model. The oxygen isotope curve shows short term excursions, which are the result of temperature changes. In addition, the curve exhibits a long term trend to generally lower d18O values from the Middle to the Late Devonian. The d18O values of the calculated curve show constant values around –3 ‰ in the Emsian, Eifelian, and the early Givetian. Starting in the late Givetian, the curve reaches a minimum value of –6.1 ‰ in the latest Givetian. During the Frasnian and Famennian, the curve runs between –4.3 ‰ and –5.7 ‰, which is significantly lower than the values observed in the Lower Devonian and most of the Middle Devonian. The shape of the curve is interpreted to be the result of a combination of temperature rise and simultaneous decrease of the d18O of sea water (d18Ow). Temperatures are about 25 °C for the Lower and Middle Devonian assuming a d18Ow of –1.0 ‰ (VSMOW). For the latest Middle and Late Devonian the d18Ow is assumed to be 1.5 ‰ lower (d18Ow = –2.5 ‰). The calculated temperatures for this time period range from 24 °C to a maximum of 33 °C. These temperatures are consistent with the observed rich marine facies with abundant hermatypic, stenothermal corals. The drop of the d18Ow is paralleled by the important sea level rise of the Taghanic onlap (basis of T R cycle IIa). The shape of the strontium isotope curve is controlled by the weathering flux. The hydrothermal strontium flux is of secondary importance only. The decrease of the 87Sr/86Sr in the Lower Devonian correlates with the ending of the Caledonian orogeny. At the Eifelian/Givetian boundary, the curve turns to a flat slope. During this period, a balance between the riverine strontium flux and the hydrothermal strontium flux prevailed. Simultaneous to the decrease of the d18O values and the Taghanic onlap in the late Givetian, a rise of 87Sr/86Sr is observed. This rise is attributed to an enhanced weathering rate caused by increasing temperatures. In parts where the slope is steep enough, the calculated Locfit curve can serve as a stratigraphic dating and correlation tool