Ring expansion and ring opening of heteroaromatic nitrenes

Die Reaktionen von Nitrenen unter photolytischen und thermischen Bedingungen sind mithilfe von Matrixisolationstechniken untersucht worden. In der Photolyse von Tetrazolo[1,5-a]chinoxalin \(\bf 1\) und Tetrazolo[5,1-c]chinazolin \(\bf 2\) wurde ein Triazacycloheptatetraen als Intermediat und 2-(Isocyano)phenylcarbodiimid \(\bf 3\) als Endprodukt IR-spektroskopisch beobachtet. Verdampfen der Matrix und anschliessendes Erwärmen auf ca. 170 K bewirkte die Umwandlung von \(\bf 3\) zu 2-(Isocyano)phenylcyanamid. In der Photolyse von 3-Azidoisochinolin \(\bf 4\) wurde ein aromatisches Azirin \(\bf 5\) als Intermediat und 2-(Cyano)phenylketenimin als Endprodukt beobachtet. Die Untersuchung von \(^{15}\)N-\(\bf 4\) bewies eine reversible Ringerweiterung von \(\bf 5\) zu einem nicht beobachteten symmetrischen Carbodiimid oder Carben. In der Blitzpyrolyse von \(\bf 1\) und \(\bf 2\) wurde \(\it N\)-Cyanobenzimidazol und 2-(Cyano)-phenylcyanamid, in der von \(\bf 4\) \(\it 2H\)-1-cyanoisoindol isoliert. Mögliche Reaktionsmechanismen wurden anhand von DFT und HF Berechnungen entwickelt