Theoretical design and computational analysis of environmental effects on carbon bowl alkylated annelated corannulene

The presented work focuses on the development and application of quantum chemical based methodology for prediction of structure and properties of molecules in an environment. In this context, consideration of gas phase, solution phase, and crystalline environments are considered. For consideration of solvent environment, the developed methodology involves a highly accurate implicit solvation model embedded in the quantum chemical modeling program, GAMESS (General Atomic Molecular Electronic Structure Systems). Implementations of key new features of the methodology include a) cavity construction improvement b) a better description of the charge distribution and c) inclusion of non-electrostatic effects. The model is discussed in detail, validated, and illustrated through examples associated with important structural, energetic and property effects on key organic systems. An important goal includes careful consideration of issues associated with first solvation shell effects. Through the use of convenient statistical mechanics-based treatments, very accurate solvation properties, such as solvation energies, pKa, and polarization charge density, can be illustrated. For consideration of crystal environment, the work involves exploitation of a quantum mechanical molecular electron density representation to derive optimal crystal packing descriptions and corresponding intermolecular energies based on empirical terms. These studies provide experimentalist with a framework to better understand experimental phenomenon, including exhibited properties. These methods are validated for well-known crystal structures, and subsequently used for prediction in collaborative research involving polycyclic aromatic hydrocarbon systems. Polycyclic aromatic hydrocarbon systems all stem from sheets of sp2 hybridized carbon arranged in aromatic/benzenoid subunits. Corannulene is a fundamental structure in this family. Corannulene is rich in structural, dynamic and physical features that challenge modern density functional and quantum mechanical methods. Applications of developed theoretical methods are applied to several topics concerning corannulene-based systems. In these topics, emphasis is placed on structure and dynamical behavior of various functionalized systems in the gas phase, solution phase, and crystal environment. The thesis is broken down into i) background and motivation, ii) description of pertinent methodology, iii) quantum mechanical-based solvation implementations, iv) quantum mechanical-based crystal packing theory, v) research investigations, vi) conclusions and perspectives. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung und Anwendung einer auf Quantenchemie basierenden Methode, Strukturen und Eigenschaften von Molekülen in einer bestimmten Umgebung vorherzusagen. In diesem Zusammenhang werden Gasphase, Lösung und der kristalline Zustand berücksichtigt. Für die Untersuchung des flüssigen Zustandes wird eine Einbettung eines akkuraten impliziten Solvatationsmodells in das quantenchemische Modeling- programm GAMESS verwendet (General Atomic Molecular Electronic Structure Systems). Wichtige Eigenschaften dieser Methode sind a) eine verbesserte Be- schreibung von Hohlräumen, b) eine verbesserte Beschreibung der Ladungsverteilung und c) der Einbezug von nicht-elektrostatischen Effekten. Das Modell wird detailliert erläutert, evaluiert und anhand von Effekten auf die Struktur, Energie und Eigenschaften ausgewählter organischer Verbindungen veranschaulicht. Ein prioritäres Ziel stellt die sorgfältige Untersuchung von Problemen dar, die im Zusammenhang stehen mit den Effekten durch die engste Solvatationshülle. Durch die Anwendung von Stra- tegien aus der statistischen Mechanik können Solvatationseffekte wie beispielsweise Solvatationsenergien, pKa-Werte und Polarisationsladungsdichten genau bestimmt werden. Der kristalline Zustand wird mit Hilfe einer quantenmechanischen Darstellung der molekularen Elektronenverteilung beschrieben, so dass bevorzugte Kristall- packungen und entsprechende intermolekulare Energien, basierend auf empirischen Termen, vorhergesagt werden können. Diese Untersuchungen können Experimental- chemikern eine Grundlage zum besseren Verständnis beobachteter Phänomene liefern. Die Methoden werden anhand wohlbekannter Kristallstrukturen geprüft und darüber hinaus in interdisziplinärer Forschung angewandt auf die Vorhersage der Festkörperstrukturen polyzyklischer aromatischer Kohlenwasserstoffe. Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe bestehen aus annähernd planar angeordneten, sp2-hybridisierten Kohlenstoffatomen. Corannulen ist ein wichtiger Vertreter dieser Klasse. Es ist ein Molekül, das reich ist an strukturellen, dynamischen und physikalischen Eigenschaften, deren theoretische Beschreibung eine Herausforderung für die moderne Dichtefunktionalstheorie und quantenmechanische Methoden darstellt. Theoretische Methoden werden auf verschiedene Eigenschaften Corannulen-basierter Systeme angewandt. Besonders die Struktur und das dynamische Verhalten in der Gasphase, in Lösung und im festen Zustand werden untersucht. Die Dissertation ist gegliedert in i) Hintergrund und Motivation, ii) Beschreibung der verwendeten Methoden, iii) quantenmechanisch basierte Solvatationsmodelle, iv) quantenmechanisch basierte Kristallpackungstheorie, v) Forschungsergebnisse und vi) Schlussfolgerungen und Ausblick