Mechanical properties of nanocomposites and micro -, nanο - structures by nanoindentation

Nanoindentation is an experimental technique used to determine mechanical properties and to probe mechanical behavior of structures and materials in lengths ranging from micrometers even to some nanometers. Through nanoindentation loading-unloading curves, modulus of elasticity, hardness, yielding, residual stresses and toughness of samples can be extracted. From theoretical perspective nanoindentation applications are included in the broader field of contact mechanics. In particular, those elements that give the necessary documentation to extract mechanical properties from nanoindentation experiments (loading-unloading curves) are taken from contact mechanics, theories of elasticity, plasticity and generalized theories of continuum media. In general, in the area of metals, ceramics and hard materials, the application of nanoindentation is extensive and the results are in good agreement with classical experimental techniques such as single-axial or biaxial stretching, three or four point bending, torsion and hardness testing with regard to values of modulus of elasticity and hardness. However, the instrumented indentation studies in composites, nanocomposites, nano-/micro-structures and biological materials is a relatively new field and the relevant methods have not reached the same degree of maturity in terms of experimental protocols, definition of properties and comparison with classical techniques.Within this framework, the thesis deals with the application of nanoindentation in the study of advanced materials, such as metal and polymer matrix nanocomposites for aeronautical applications, nano- and micro-structures used on manufacturing of "smart" structures, as well as nanomechanical and nanotribological properties of films and coatings.After a general overview of the relevant theoretical background, enriched with a series of observations and comments on some points that is not usually given the necessary attention, the first main point concerns the extraction of the fundamental equation on which the Oliver and Pharr method is based. Within Chapter 1, using the appropriate potential functions, simulating the use of a pyramidal or conic indenter, and based on the theory of potential, the formula linking stiffness of a material (Stiffness, S) to the loading-unloading curve during nanoindentation is extracted. Oliver and Pharr's method is based on this formula which is the most widely accepted method by the scientific community used to extract mechanical properties (mainly modulus of elasticity and hardness) from loading-unloading curves. Furthermore, size effects are mentioned for which “smaller is stronger.” For similar reasons, the scale-dependent behaviour is also observed in indentation testing when the size of the hardness impression is small, resulting in an indentation size effect (ISE). According to continuum plasticity, the hardness should be independent of depth. The hardness is defined as the ratio of the load on the indenter, P, to the projected area of contact of the hardness impression, A. This phenomenon was also observed during nanoindentation experiments in our specimens. To study this phenomenon a mathematical model has been developed and applied to experimental results, which can reduce errors in hardness values, taking into account the penetration depth deriving from the misidentification of the first point of contact. The second main outcome is the predictive of model-based microscopic values from nanoparticle experiments in accordance with the Vickers method, in contrast to the results of the Oliver and Pharr method in combination with the standard model prediction of hardness values of Nix and Gao.Going from the theoretical to the experimental part, Chapter 2 describes the nanoprocessing experiments conducted in aluminum alloys (5083, 6082) amplified with nanoparticles (SiC, TiC, CNTs, CeMo-MBT) to investigate the deformation mechanism and mechanical properties (modulus of elasticity and hardness) are extracted. The elastic modulus and hardness from nanoparticle experiments are linked to the mechanical behaviour and strength of aluminum alloys (6082 and 5083) and composites by the addition of particles (SiC, TiC and CNTs). Aluminum matrix composites were obtained by welding aluminum alloys (5083, 6082) with the friction welding technique with nanoparticle-reinforced (SiC, TiC and CNTs) agitation in the welding zone. Comparison of nano-hardness and micro-hardness distributions revealed different amplification mechanisms in the welding zone due to the presence of amplification particles. Finally, the effect of nanoparticles on the resistance to corrosion of composites was studied.Multicycle grid nanoindentation tests, combined with high-resolution Scanning Electron Microscopy (SEM) and Scanning Probe Microscopy (SPM) observations, were applied on a commercial Carbon Fiber (CF) reinforced epoxy matrix composite in order to study the induced damage mechanisms with respect to: (a) the orientation of the CFs relative to the surface and (b) the CF packing density. Normal to the surface CFs showed a multiple cracking pattern, those forming 45° showed distinct cracking, while CFs parallel to the surface did not suffer cracking. CF detachment from the epoxy matrix was observed in all cases. Pop-in type discontinuities were observed only in the samples where cracking ensued, as revealed through SEM and SPM observations. The load to induce CF cracking increased with the increase of the matrix pocket area. Elastic modulus, hardness and significance of elastic deformation as an indentation energy absorbing mechanism, were reduced right after pop-in.Finally, Chapter 4 optimized a nanomechanical and nanotribological characterization protocol to study the resistance to the engraving of superhydrophobic and hyperamphoves to superoleophobic polymeric surfaces of polymethacrylate methyl (PMMA), polyether ketone (PEEK) and polydimethylsiloxane (PDMS). The loading protocol was based on the analysis of the strength of the microchips taking into account their geometrical characteristics so as to select the lowest friction coefficient as compared to the uncoated surface. Scanning electron microscopy (SEM) observation after nanoscratch tests confirmed the strength of the surfaces.In summary, nanoindentation provides important information about the deformation mechanisms and mechanical properties of a wide range of materials from thin films, textured surfaces, carbon fibers and composites, to metal matrix nanocomposites. The deformation mechanisms studied and the mechanical properties extracted in this thesis may in some cases, such as thin films and superhydrophobic surfaces, not play the primary role in related applications based on the advanced type of materials, but can have a significant effect on the function of the relevant provisions. For example, film debonding from the substrate may affect the efficient operation of the devices, while the linking of the modulus to the porosity of the film is an important design parameter. Also, in the design of films and nanostructured surfaces with tailored hydrophobicity, the strength of micro-pillars is an important parameter, while scratch resistivity plays a major role in applications. The mechanical stability of these surfaces is often ignored and it is therefore important to establish tests supported with the appropriate experimental protocols to determine these properties. On the other hand, the mechanism of deformation of the matrix-carbon fiber interface plays a key role in the design of classical and advanced composite materials, while the assessment of interfacial strength is an important parameter. The interface plays a crucial role as it ensures the efficient transfer of charge from the matrix to the fiber while the design of stronger fiber-matrix interfaces is an active field of research. An equally active research area is the investigation of amplification mechanisms and the study of the mechanical behaviour of nanocomposite metal matrix.Η νανοδιείσδυση είναι μια πειραματική τεχνική προσδιορισμού μηχανικών ιδιοτήτων και μελέτης μηχανικής συμπεριφοράς δομών και υλικών σε κλίμακες μήκους που προσεγγίζουν ακόμη και τα μερικά νανόμετρα (nm). Κατά τα πειράματα νανοδιείσδυσης μέσω της μελέτης της καμπύλης φόρτισης-αποφόρτισης μπορούν να προσδιοριστούν το μέτρο ελαστικότητας, η σκληρότητα, το όριο διαρροής τοπικά, οι παραμένουσες τάσεις και η δυσθραυστότητα των υλικών. Οι εφαρμογές της νανοδιείσδυσης εντάσσονται από θεωρητική σκοπιά στα προβλήματα του ευρύτερου κλάδου της μηχανικής των επαφών (contact mechanics) και ειδικότερα, από την κλασική μηχανική των επαφών, τις θεωρίες ελαστικότητας, πλαστικότητας και γενικευμένων θεωριών συνεχούς μέσου αντλείται σε συντριπτικό βαθμό το θεωρητικό υπόβαθρο και τα στοιχεία εκείνα που προσδίδουν την απαραίτητη τεκμηρίωση στην εξαγωγή μηχανικών ιδιοτήτων από τα πειραματικά δεδομένα νανοδιείσδυσης. Στην περιοχή των μετάλλων, των κεραμικών και εν γένει των σκληρών υλικών η εφαρμογή της νανοδιείσδυσης είναι εκτεταμένη και τα αποτελέσματα είναι σε καλή συμφωνία με κλασικές πειραματικές τεχνικές, όπως ο μονοαξονικός ή διαξονικός εφελκυσμός, η κάμψη τριών ή τεσσάρων σημείων, η στρέψη και η σκληρομέτρηση όσον αφορά τις τιμές του μέτρου ελαστικότητας και της σκληρότητας. Αντίθετα, η μελέτη συνθέτων, νανοσυνθέτων, νάνο-, μίκρο-δομών και βιολογικών υλικών αποτελεί ένα σχετικά νέο πεδίο, καθώς οι σχετικές μελέτες δεν έχουν φθάσει στον ίδιο βαθμό ωριμότητας όσον αφορά τα πειραματικά πρωτόκολλα, τον ορισμό ιδιοτήτων καθώς και τη σύγκριση με τις κλασικές τεχνικές. Στο πλαίσιο αυτό η διδακτορική διατριβή πραγματεύεται την εφαρμογή της νανοδιείσδυσης στη μελέτη προηγμένων υλικών, όπως τα νανοσύνθετα μεταλλικής και πολυμερικής μήτρας για εφαρμογές στην αεροναυπηγική, νάνο-και μίκρο-δομών για την κατασκευή μικρορευστονικών βαλβίδων για «έξυπνες» κατασκευές (smart structures) καθώς επίσης και τη μελέτη νανομηχανικών και νανοτριβολογικών ιδιοτήτων υμενίων και επικαλύψεων.Kατόπιν μιας γενικής επισκόπησης του σχετικού θεωρητικού υποβάθρου, εμπλουτισμένης με μια σειρά παρατηρήσεων και σχολίων πάνω σε ορισμένα σημεία στα οποία δεν δίνεται συνήθως η απαραίτητη προσοχή, το πρώτο κύριο σημείο αφορά την εξαγωγή της θεμελιώδης εξίσωσης πάνω στην οποία βασίζεται η μέθοδος των Oliver και Pharr. Πιο συγκεκριμένα, στο Κεφάλαιο 1, με τη χρήση κατάλληλων συναρτήσεων κατανομής τάσεων, που προσομοιάζουν τη χρήση πυραμιδικού ή κωνικού εντυπωτή και με βάση τη θεωρία δυναμικού του Boussineg, εξάγεται η εξίσωση που συνδέει την ακαμψία ενός υλικού (Stiffness, S) με την καμπύλη φόρτισης-αποφόρτισης κατά τη νανοδιείσδυση. H εξίσωση αυτή αποτελεί και τη βάση για τη μέθοδο των Oliver και Pharr, την πλέον διαδεδομένη και αποδεκτή από την επιστημονική κοινότητα για την εξαγωγή μηχανικών ιδιοτήτων και συγκεκριμένα μέτρου ελαστικότητας E και σκληρότητας H, από καμπύλες φόρτισης-αποφόρτισης. Στη συνέχεια περιγράφεται το Φαινόμενο Μεγέθους στη νανοδιείσδυση, κατά το οποίο όταν οι διαστάσεις των εντυπώσεων «μικραίνουν» ή τα μεγέθη των δοκιμίων μειώνονται προσεγγίζοντας τις μικρότερες κλίμακες (μίκρο και νάνο-μέτρων) παρατηρείται αύξηση της σκληρότητας. H αύξηση αυτή της σκληρότητας δεν προβλέπεται από την κλασική θεωρία πλαστικότητας συνδέοντας κατ’ επέκταση το Φαινόμενο Μεγέθους είτε με πειραματικά σφάλματα είτε με μηχανισμούς παραμόρφωσης που λαμβάνουν χώρα αποκλειστικά στη νανοκλίμακα.Το φαινόμενο αυτό παρατηρήθηκε και κατά τα πειράματα νανοδιείσδυσης των δοκιμίων που μελετήθηκαν στην παρούσα διδακτορική διατριβή. Για τη μελέτη του φαινομένου αυτού αναπτύχθηκε και εφαρμόστηκε στα πειραματικά αποτελέσματα ένα μαθηματικό μοντέλο το οποίο μπορεί να μειώσει τα σφάλματα στις τιμές της σκληρότητας λαμβάνοντας υπόψη την απόκλιση στο βάθος διείσδυσης που προκύπτει από τον λανθασμένο εντοπισμό του πρώτου σημείου επαφής. To δεύτερο κύριο αποτέλεσμα αφορά την πρόβλεψη τιμών μικροσκληρότητας (με βάση το μοντέλο) από πειράματα νανοδιείσδυσης για τα δοκίμια που είναι σε καλή συμφωνία με τη μέθοδο Vickers (μικροσκληρότητα) εν αντιθέσει με τα αποτελέσματα της μεθόδου των Oliver και Pharr σε συνδυασμό με το καθιερωμένο μοντέλο πρόβλεψης των τιμών σκληρότητας των Nix και Gao.Περνώντας από το θεωρητικό στο πειραματικό μέρος της παρούσας εργασίας, στο Κεφάλαιο 2 περιγράφονται τα πειράματα νανοδιείσδυσης που διεξήχθησαν σε κράματα αλουμινίου (5083, 6082) ενισχυμένα με νανοσωματίδια (SiC, CNTs, CeMo-MBT) προκειμένου να διερευνηθεί ο μηχανισμός παραμόρφωσης και να εξαχθούν οι μηχανικές ιδιότητες (μέτρο ελαστικότητας και σκληρότητα). Το μέτρο ελαστικότητας και η σκληρότητα, από τα πειράματα νανοδιείσδυσης συνδέονται με τη μηχανική συμπεριφορά και αντοχή των κραμάτων αλουμινίου (6082 και 5083) και των συνθέτων με την προσθήκη σωματιδίων (SiC, CNTs). Τα σύνθετα μήτρας αλουμινίων προέκυψαν μετά από συγκόλληση των κραμάτων αλουμινίου (5083, 6082) με την τεχνική της συγκόλλησης δια τριβής με ανάδευση ενισχυμένων με νανοσωματίδια (SiC, CNTs) στη ζώνη συγκόλλησης. Η σύγκριση των κατανομών νανοσκληρότητας και μικροσκληρότητας ανέδειξε διαφορετικούς μηχανισμούς ενίσχυσης στη ζώνη συγκόλλησης λόγω της παρουσίας των σωματιδίων ενίσχυσης. Τέλος, μελετήθηκε η επίδραση των νανοσωματιδίων στην αντίσταση στη διάβρωση των συνθέτων υλικών.Στο Κεφάλαιο 3 παρουσιάζεται ένα πειραματικό πρωτόκολλο πολυκυκλικών δοκιμών, που αναπτύχθηκε στο πλαίσιο της διατριβής και συνδυάζει πειράματα νανοδιείσδυσης με παρατηρήσεις ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) υψηλής ανάλυσης και μικροσκοπίας σάρωσης ακίδας (SPM) σε σύνθετο υλικό εποξειδικής μήτρας ενισχυμένο με ίνες άνθρακα (Carbon Fiber (CF) reinforced epoxy matrix composite) για τη μελέτη των μηχανισμών αστοχίας. H μελέτη διεξήχθη λαμβάνοντας υπόψη (α) τον προσανατολισμό των ινών άνθρακα σε σχέση με την επιφάνεια και (β) την πυκνότητα στοίβαξης τους (CF packing density). Από τα πειράματα παρατηρήθηκε ότι οι κάθετες στην επιφάνεια CF έδειξαν ένα πολλαπλό μοτίβο ρωγμών, οι CF που σχηματίζουν γωνία 45ο έδειξαν διακριτές ρωγμές, ενώ οι παράλληλες προς την επιφάνεια δεν υπέστησαν ρωγμές. Αποκόλληση CF από την εποξική μήτρα παρατηρήθηκε σε όλες τις περιπτώσεις. Ασυνέχειες τύπου pop-in παρατηρήθηκαν μόνο στα δείγματα στα οποία εμφανίστηκε ρωγμή, όπως παρατηρήθηκε μέσω SEM και SPM. Το φορτίο που απαιτείται για την εμφάνιση ρωγμής και ασυνεχειών τύπου pop-in αυξάνεται όταν η πολυκυκλική φόρτιση λαμβάνει χώρα σε περιοχές όπου το ποσοστό της μήτρας αυξάνεται. Το μέτρο ελαστικότητας, η σκληρότητα και η ελαστική παραμόρφωση ως ένας μηχανισμός απορρόφησης ενέργειας κατά τη διείσδυση, μειώθηκαν αμέσως μετά την εμφάνιση ασυνέχειας τύπου pop-in υποδηλώνοντας μια μεταβολή του μηχανισμού παραμόρφωσης του δείγματος από καθαρά ελαστοπλαστική σε ελαστοπλαστική με την ταυτόχρονη διάδοση ρωγμών.Τέλος, στο Κεφάλαιο 4 βελτιστοποιήθηκε το πρωτόκολλο νανομηχανικού και νανοτριβολογικού χαρακτηρισμού με στόχο τη μελέτη της αντίστασης στη χάραξη υπερυδρόφοβων και υπεραμφίφοβων προς υπερελαιόφοβων πολυμερικών επιφανειών πολυμεθακρυλικού μεθυλεστέρα (PMMA), πολυαιθερικής κετόνης (PEEK) και πολυδιμεθυλο-σιλοξάνης (PDMS). To πρωτόκολλο φόρτισης που αναπτύχθηκε βασίστηκε στην ανάλυση της αντοχής των μίκρο-κολονών λαμβάνοντας υπόψη τα γεωμετρικά τους χαρακτηριστικά, ώστε να επιλεχθεί ο χαμηλότερος συντελεστής τριβής σε σύγκριση με την μη επικαλυμμένη επιφάνεια. Η παρατήρηση μέσω του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης (SEM) μετά τις δοκιμές νανοεγχάραξης (nanoscratch), επιβεβαιώσαν την αντοχή των επιφανειών καθώς, οι δομές δεν αποκολλήθηκαν ή καταστράφηκαν κατά τη διάρκεια της εγχάραξης, ακόμη και μετά από διπλή εγχάραξη. Συνοψίζοντας, η τεχνική της νανοδιείσδυσης παρέχει σημαντικές πληροφορίες για τους μηχανισμούς παραμόρφωσης και τις μηχανικές ιδιότητες μιας ευρείας γκάμας υλικών από τα λεπτά υμένια, τις επιφάνειες με υφή, τις ίνες άνθρακα και τα σύνθετα τους, έως και τα νανοσύνθετα μεταλλικής μήτρας. Oι μηχανισμοί παραμόρφωσης που μελετήθηκαν και οι μηχανικές ιδιότητες που εξήχθησαν στην παρούσα διδακτορική διατριβή μπορεί σε ορισμένες περιπτώσεις όπως τα λεπτά υμένια και τις υπερυδρόφοβες επιφάνειες να μην παίζουν τον πρωτεύοντα λειτουργικό ρόλο σε εφαρμογές βασισμένες σε αυτό των τύπο προηγμένων υλικών, ωστόσο μπορούν να επηρεάσουν καθοριστικά τη λειτουργία των αντίστοιχων διατάξεων. Ενδεικτικά, η αποκόλληση υμενίου από το υπόστρωμα μπορεί να επηρεάσει την αποτελεσματική λειτουργία των συσκευών (π.χ. αισθητήρων, οπτοηλεκτρονικών συσκευών, τρανζίστορ, διόδους κλπ), ενώ η σύνδεση του μέτρου ελαστικότητας με το πορώδες του υμενίου αποτελεί σημαντική παράμετρο σχεδιασμού. Επίσης, στο σχεδιασμό υμενίων και νανοδομημένων επιφανειών με επιλεκτική υδροφοβικότητα σημαντική παράμετρο αποτελεί η αντοχή συστημάτων μικροκολονών ενώ στις εφαρμογές, κεντρικό ρόλο παίζει η αντοχή σε εγχάραξη (scratch resistivity). Η μηχανική σταθερότητα των επιφανειών αυτών συχνά αγνοείται και, έτσι, είναι σημαντικό να καθιερωθούν πειραματικές δοκιμές με τα κατάλληλα πειραματικά πρωτόκολλα για τον προσδιορισμό αυτών των ιδιοτήτων. Στον αντίποδα, πρωτεύοντα ρόλο στο σχεδιασμό κλασσικών και προηγμένων συνθέτων υλικών παίζει ο μηχανισμός παραμόρφωσης της διεπιφάνειας ίνας άνθρακα με μήτρα ενώ η εκτίμηση της διεπιφανειακής αντοχής αποτελεί σημαντική παράμετρο. Αναμφίβολα η διεπιφάνεια παίζει καθοριστικό ρόλο καθώς εξασφαλίζει την αποτελεσματική μεταφορά φορτίου από την μήτρα προς την ίνα ενώ ο σχεδιασμός ισχυρότερων διεπιφανειών ινών-μήτρας αποτελεί ενεργό πεδίο έρευνας