Development of synthetic strategies, chemical reactivity and characterization of metal clusters metal - organic frameworks

In the context of this thesis were synthesized new metal clusters, with interestingmagnetic properties, that can potentially be used as secondary building units (SBUs)for the construction of polymeric complexes / Metal-Organic Frameworks (MOFs).Following this synthetic strategy, we isolated nine metal clusters, five of which couldserve as SBUs for the construction of MOFs, two coordination polymers that are basedon single-molecule magnets and a polymeric chain that exhibits the properties of asingle-chain magnet. One of the above mentioned metal clusters comprises 42 Mn(II)ions which is the largest Mn(II) metal cluster. Both clusters and MOFs werecharacterized by x-ray crystallography while we studied their magnetic properties andanalyzed the topological features of the MOFs.In our efforts to develop new, cost-effective and environmentally benign syntheticstrategies for MOFs and metal clusters we exploited a new strategy known asmechanochemistry. Based on the principles of mechanochemistry, we were able tosynthesize two new mononuclear metal complexes, three new metal clusters and threenew coordination polymers based on Zn(II).Furthermore, we synthesized three previously known MOFs using a novel “green”synthetic approach known as “accelerated ageing” in which there is no use of organicsolvents and simultaneously we can achieve very high yields with very low energy cost.Finally, with an initial aim to simplify the reported mechanosynthesis of ZIF-8 whichis one of the few commercially manufactured MOFs (Basolite Z1200®), we discovereda new metastable phase. This new phase is a three-dimensional MOF with a hithertounknown topology which we name katsenite (three letter code: kat).Στα πλαίσια της διατριβής συντέθηκαν νέες μεταλλικές πλειάδες με ενδιαφέρουσεςμαγνητικές ιδιότητες οι οποίες μπορούν δυνητικά να χρησιμοποιηθούν ως κόμβοιδομικοίλίθοι για τη σύνθεση πολυμερών συμπλόκων / μεταλλο‒οργανικώνκατασκευών (MOFs). Με βάση αυτή τη συνθετική στρατηγική συνθέσαμε εννέαμεταλλικές πλειάδες, πέντε από τις οποίες δύνανται να δράσουν ως κόμβοι για τησύνθεση MOFs, δύο πολυμερή ένταξης τα οποία βασίζονται σε μαγνήτες μοναδικούμορίου και ένα μονοδιάστατο πολυμερές το οποίο εμφανίζει ιδιότητες μαγνήτημοναδικής αλυσίδας. Στην προσπάθειά μας αυτή απομονώσαμε, επίσης, και τημεγαλύτερη πλειάδα του Mn(II) η οποία αποτελείται από 42 μεταλλικά κέντρα. Οιπλειάδες και οι MOFs χαρακτηρίσθηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ ενώπαράλληλα μελετήθηκαν οι μαγνητικές τους ιδιότητες και αναλύθηκαν οι τοπολογίεςτων MOFs.Στην προσπάθειά μας να αναπτύξουμε νέες, χαμηλότερου κόστους και πιο φιλικές προςτο περιβάλλον, συνθετικές στρατηγικές για τη σύνθεση MOFs ή/και μεταλλικώνπλειάδων στραφήκαμε σε ένα καινούργιο πεδίο το οποίο ονομάζεται μηχανική χημεία.Με βάση τις αρχές της μηχανικής χημείας καταφέραμε να συνθέσουμε δύο νέαμονοπυρηνικά σύμπλοκα, τρεις νέες μεταλλικές πλειάδες και τρία νέα πολυμερήένταξης του Zn(II).Επιπροσθέτως, συνθέσαμε τρεις γνωστές MOFs με την εφαρμογή μίας πρωτότυπης"πράσινης" συνθετικής μεθόδου η οποία ονομάζεται "επιταχυνόμενη ωρίμανση" κατάτην οποία δεν χρησιμοποιούνται οργανικοί διαλύτες και ταυτόχρονα επιτυγχάνονταιπολύ μεγάλες αποδόσεις με μικρό ενεργειακό κόστος.Τέλος, προσπαθώντας να απλοποιήσουμε τη σύνθεση μίας από τις λίγες εμπορικάδιαθέσιμες MOFs (ZIF-8, Basolite Z1200®), ανακαλύψαμε μία νέα μετασταθή φάση.Η φάση αυτή είναι μία τρισδιάστατη MOF η οποία υιοθετεί μία νέα τοπολογία την οποία ονομάσαμε κατσενίτη (τριψήφιος κωδικός: kat)